Способ регенерации кобальтовых солей

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 26.10.7 присоединением заявки -осударственный комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий,12,74. Бюллетень М 48 ация 15.04.7 опуоликовация огц 2) Авторы изобретени Иностранцы нс Балтц, Ральф Дауте, Руди Шмук, Зигфрид Поредд и Лотар Шредер1) заявител РЕГЕНЕРАЦИИ КОБАЛЬТОВЫХ СОЛЕЙ(54) С П ис- со 30 Изобретение относится к способу регенерации кобальтовых солей, которые находят применение в качестве катализаторов процесса гидроформилирования.Известен способ регенерации металлического кобальта или кобальтовых солей путем удаления содержащихся в них соединений железа, заключающийся в том, что загрязненный железом кобальт и (или) кобальтовые соли суспендируют в побочных продуктах гидроформилирования и окисляют кислород- содержащим газом при температуре 20 - 200 С.Известный способ длителен в исполнении, так как на окисление железа уходит 6 - 20 час, 15 трудоемок - загрязненный катализатор надо сначала выделить, а затем вновь растворить, а также не дает достаточной степени очистки от железа.С целью устранения вышеуказанных недо статков предложен способ регенерации кобальтовых солей, отличительная особенность которого состоит в том, что окислению подвергают водные растворы кобальтовых солей при температуре 70 - 150 С, предпочтительно 90 - 25 130 С, давлении 1 - 250 ат и рН раствора 3,5 - 6,5, предпочтительно 4,5 - 6,0.В качестве окислителя преимущественно пользуют перекись водорода или кислород держащий газ, например воздух. По предложенному способу для регенерации используются растворы солей кобальта в воде, которые загрязнены растворенными соединениями железа. Обработкой этих растворов солей в воде соли железа окисляются в соли трехвалентного железа, которь 1 е гдролизуются и адаю в осадок как желсзиыи шлам; соли кобальта цри такой обработке изменений не претерпевают.Преимущество данного предложения состоит в том, что ои значительно проще и менее трудоемок по сравцеци 1 о с известным, где загрязненный катализатор надо снацала выделить, а затем вновь растворить. При данном способе окисление заканчивается максимум через 3 час, и водный раствор кобальтового катализатора может быть применен после выпадения железа в осадок непосредственно в оксопроцессе.Кроме того, содержание железа в регеиери рованном растворе катализатора составляет в 10 раз меньше, чем при известных методах; а именно менее 10 яг/л.П р и м е р 1. 500 .цл водного раствора формиата п бутирата кобальта с содержанием Со 8,0 г/л и Ге 1,2 г/л и значением рН 4,5, полученным при декобальтизации реакциоцнои смеси гидроформилирования пропилеца в присутствии воздуха и воды и освобожденного от растворимых органических продуктов, подвер,=, осМоо, 1ч о,ооС 1 о а Содержание хселеза в зависимости от времени регеиернрования, час, мг геа оа,оосаооооо л о л(св 1 ооо о е иоо оооо о. в . о ох ооор СС 1 . ,о а ол цооо оМ о,=о ооиОо, .с и о ооно с:с сс Состав(кель Р Корректор Е, Кащииа Техред Е. Борисова Редактор Л, Герасимова Подписное Изд.1961 Тираж 506Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений н открытийМосква, Ж, Раушскан наб., д. 4/5 Заказ 128 Обл. тип. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли тают обработке 0,3 а(сл 30%-ного раствора перекиси водорода при размешиванип в течение 1 час при температуре 90 С. После фрлы рации гидроокиси железа раствор кобальтовых солей содержит только 3 мг Ге/л, Содержание кобальта без изменения. Пр и мер 2. 500 л полученного по примеру 1 водного раствора формпата и бутирата кобальта с содержанием 8,2 г Со/л и 2,0 г Ге/л 10 и значений рН 4,5 нагревают в аппарате с мешалкой 3 час до 100 С. Во время реакции в аппарат с мешалкой вводят 4,5 лсз воздуха/час, После окончания реакции и декантации раствора кобальтовых солей от осадка гидроокиси 15 железа последний содержит только 2 яг Ге/л. Содержание кобальта осталось неизменным. П р и м е р 3, В вибрационном автоклавеемкостью в 1 г, изготовлегном из легирую;)щей стали (Сг)Х 1), нагревают 500 (с,г в приме.ре 2 раствора кобальтового катализатора дотемпературы 135 С. Окисление проводят под давлением воздуха 25 220 ат. После проведения в течение 3 час реакции раствор кобальтовых солей, отделенньш от осажденной перекиси железа, содержит (2 лг Ге/л.Содержание кобальта осталось неизменным. о П р и м е р 4. 250 (сг водного раствора кобальтовых солей, полученного при помоши экстракции высококипящих нафтената, бутирата и формиата кобальта, содержащего осадки гидроформилирования прои(лена водой и разбавленной серной кислотой, которые имеют содержание 12,5 г Со/л и 0,6 г Ге/л и значение рН 4,0, подвергают обработке в сосуде при 5 ат и 120 С воздухом со скоростью подачи 16 л в час. После удаления п(дроокиси келеза раствор кобальтовых солей содержит после продолжавшейся 30 лсин реакции 23 еиг Ге/л, после 90 мин (2 1 сг Ге/л, Содержание кобальта осталось без изменения.45 П р и м е р ы 5 - 10. Показано влияние значения рН на регенерацию раствора кобальтового катализатора. 500 лл полученного водного раствора кобальтовых солей нагревают по 50примеру 4 в реакционной колбе до 100 С иподвергают обработке воздуха со скоростью7 л/час. Действительное значение рН устанавливалось добавлением натриевой щелочи илисерной кислоты, Значения железа и кобальта, 55полученные после отделения осадков железа,сведены в табл. 1,Таблица 1 Зависимость регенерации водного раствора кобальтового катализатора от значения рН5 3,5 7,60 7,57 3,60 420 400 380 240 6 4 5 7 65 7 65 3 65 46 24 20 4 7 5,0 7,60 7,60 3,60 2 2 2 2 8 55 771,7 390 4 3 2 2 и 6,0 7,55 7,50 4,00 2 2 2 2 10 63 745 71 40 2 2 2 2П р и м е р ы 1 - 4. Показано влияние нагрузки при непрерывном проведении регенерации раствора кобальтовых катализаторов.0,3 - 1,2 л водного раствора кобальтовых солей подвергают обработке по примеру 4 в реакторе пз леп(роваццой стали (СгХ) емкостью 300 с,ьсз, высотой 45 с(с и внутренним диаметром 4,9 с.гс при давлении 100 ат, температуре 120 С и значении рН 5,0 воздухом 0,5 - 2,0 г/час. Полученные значения содержания железа и кобальта после отделения осадка железа представлены в табл. 2. 1 11 о,1 Зависимость регенерации водного раствора кобальтового катализатора от нагрузки1 1 0,3 0,5 7,5 7,5 1,01 2 0,6 1,0 7,5 7,5 1,0 2 1 3 0,9 1,5 7,65 7,6 1,6 2 1 1 1,2 2,0 7,70 7,65 1,0 1 5 Предмет изобретения1. Способ регенерации кобальтовых солей с применением окисления прп повышенной температуре, отличающийся тем, что, с цело интенсификации процесса и увеличения степени чистоты водных растворов кобальтовых солей, окпсленшо подвергают водные растворы кобальтовых солей при температуре 70 - 150 С, давлении 1 - 250 ат и рН раствора 3,5 - 6,5.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что окисление ведут при температуре 90 - 130 С.3. Способ ио пп. 1 и 2, отгичаюсцссйся тем, что окислен ие ведут при р Н р а створ а 4,5 - 6,0.4, Способ.по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве окислителя используот перекись водорода или кислородсодеркацпи газ, например воздух.Марголина