Способ получения алифатических -дикетонов

О П И С А Н И Е п) 454196ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик,23.18138 07 с 49,1 соединением заяв Государственный коцит овета Министров ССС(53) тен лам изобретении открытий та опубликования описан 2.75 2) Авторы изобретени(71) Заявител Д. Зелинскотю нститут органическо имии ЛИ 4) СПОС ЛУЧЕ ТИЧЕСКИХ у-ДИКЕТО Изобретение относится к способам получения алифатических у-дикетонов, которые являются полупродуктами органического синтеза,Известен способ получения алифатических у-дикетонов, заключающийся в том, что монокетон, например метилэтилкетон или метилизобутилкетон, подвергают взаимодействию с солью меди (П) в метанольном щелочном растворе, содержащем пиридин, триэтиламин, трифенилфосфин и метилат натрия, при 40 С.Однако вследствие неустойчивости кетонов в сильнощелочных растворах и образования наряду с у-дикетонами других побочных продуктов, например а-метоксикетонов, селективность способа невысока,Кроме того, технологическое оформление процеса сложно, так как помимо монокетона и соли металла необходимо вводить в раствор еще четыре компонента, причем для приготовления щелочного катализатора применяют металлический натрий,Предлагаемый способ получения алифатических у-дикетонов путем взаимодействия кетона с соединением металла переменной валентности в окисленной форме при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами отличается тем, что, с целью повышения селективности процесса и упрощения его технологии, в качестве соединения металла переменной валентности используют соединения марганца (111), например триацетат марганца. Предпочтительно процесс вести при 40 - 150 С и молярном соотношении соли марганца (111) и исходного кетона, равном 0,01 - 1: 1, в присутствии полярного растворителя, например уксусной кислоты.Благодаря тому, что при проведении предлагаемого способа не требуется применения щелочных катализаторов, у-дикетоны образуются с высокой селективностью. Способ прост, так как для получения целевого продукта монокетон нагревают с соединением одного пз перечисленных выше металлов и у-дикетон выделяют из реакционной смеси дистилляцией. Поскольку в предлагаемом способе не требуется введения в исходную смесь дополнительных компонентов, таких как метплат натрия, метанол, пиридпн, триэтплампн и трифенилфосфин, значительно упрощается технология процесса, облегчается выделение целевого продукта,Способ одинаково пригоден для получения у-дикетонов, исходя из ацетона и из его гомо- логов (диэтилкетона, дипропилкетона и др.),Выход у-дикетонов составляет 90 - 100 с 0 в расчете на вступивший в реакцию монокетон.В процессе реакции металл в используемой соли переходит из высшего валентного состояния в низшее. Например, из триацетата марКорректор Н. Лебедева 1 сдактор О. Кузнецова Заказ 250/3 Изд. М 239 Тираж 506 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного к: гиитета Совета Министров СССР по дела:я изобоегепий и открытий Москва. УК.35, Раун;ская паб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3ганца количественно образуется диацетат марганца.1 сходную соль регенерируют окислением диацетага, используя перманганат калия, кислород в присутствии уксусного альдегида, перуксусную кислоту, или электрохимическим методом.11 р и м ер 1. Смесь 26,8 г (0,1 моль) Мп 1 ОО( 1.Нв)з 2 НвО, 58 г (1 моль) ацетона и 20 мл уксусной кислоты встряхивают в запаяннои ампуле при 90 С до исчезновения корп 1- невой окраски трехвалентного марганца (3 час). Реакционную массу отфильтровывают от выпавшеи в осадок соли двухвалентого марганца, отгоняют не вступивший в реакцию ацетон, остаток обрабатывают водой, смесь экстрагируют эфиром, экстракт промывают раствором соды, водой, сушат и перегоняют. Выделяют 0,8 г ацетонилацетона, выход 96%, считая на вступивший в реакцгпо ацетон, т. кип, 74"С/10 мм рт. ст.Найдено, %; С 62,89; Н 8,73,Вычислено, %: С 63,13; Н 8,83.ИК-спектр: 1720 см в (С=О). ПМР-спектр: 2,03 м, д. (С - СНз, спнглет), 2,52 м. д. (С - СНз, синглет), в СС 14 относительно гексаметилдисилоксана. Идентичность полученного и эталонного образцов ацетонилацетона г,одтверждена с помощью газо-жидкостной хроматографии,П р и м е р 2. Смесь 26,8 г (0,1 моль) Мп(ООССНз)з 2 НвО, 70 мл (0,5 моль) дипропилкетона, 22 мл бензола и 100 мл уксусной кислоты нагревают в запаянной ампуле ри 70 С до исчезновения коричневой окраски раствора. Реакционную массу фильтруют,фильтрат промывают зодой, затем растворомсоды, сушат и перегоняют, Выделяют 3,4 г 5,6 диэтил,7-декандиона в виде эквимолярнойсмеси мезо-и рацемической форм, выход 98%,5 считая на вступивший в реакцию кетон, т .кип.98 - 100 С/0,5 мм рт. ст.Найдено, %: С 73,84; Н 11,21.СН;,ОВычислено, %: С 74,28; Н 11,57.10 ПМР-спектр: 0,8 м. д, (СНз - СН, триплет),1,08 - 1,83 м. д. (СНв - СН мультиплет),2,08 - 2,9 м. д, ( - СН - С - и СНв - С, мультиплет), в СС 1., относительно гексаметплдисилоксана.15Пр едм ет из о бр стен и я1. Способ получения алифатпческих 1/-дикетонов путем взаимодействия кетона с соединением металла переменной валентности в окпс 20 ленной форме при нагревании с последующимвыделением целевого продукта известнымиприемами, отличающийся тем, что, с целшо повышения селективностп процесса и упрощения его технологии, в качестве соедине 25 нпя металла переменной валентности используют соединения марганца (111), напримертриацетат марганца.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс ведут при 40 - 150 С,30 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что процесс осуществляют при молярномсоотношении соли марганца (П 1) и исходного кетона, равном 0,01 - 1: 1.4. Способ по пп. 1, 2 и 3, о т л и ч а ю щ и й 35 ся тем, что процесс ведут в присутствии полярного растворителя, например уксусной кислоты.