Способ получения карборансодержащих полицианатов

О П И С А Н И Е 453064ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик2) Заявлено 26,06.73 (21)присоединением заявки -41711,23-О сударственный комите Приоритет -Совета Министров ССи открыти 15) Дата опубликования исания 10.06.76 Корш ак,В, Н2) Авторы изобретения В, Виноградова, В. А. Панкратоалинин н Л, И. Захаркин Институт элементоорганических соединений АН СССР 1) Заявител ЧЕНИЯ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИОЛИЦИАНАТОВ(54) СПОСОБ П ть 1,2-бис-(4-цпанатобензпл Изобретение относится к спасония термостойкпх полимеров, оббольшим коксовым остатком.Известен способ получения карборансодеркащих полицианатов путем гомополиме ризации 1,2-бис- (4-циапатофенил) -о-карборана нлн его совал:1 меризац 111 с моноциановыми эфирами.Карборансодзржащие полицианаты представляют собой термостойкие,полимеры с 1 о ценным комплексом физико-механических свойств, которые применяются в качестве тепло- и термостойкпх планок, покрытий, связующих для стеклопластиков, клеев и т. д.Из-за большого содержания бора коксовые 15 остатки этих полимерав при прогреве на воздухе прп повышенных температурах (800 - 900 С) достигают 98,о от исходного веса,Полученные по известному способу ароматическ 11 е кароорансодержащие полицианаты, обладая высокой тепло- и термостойкостью, имеют относительно низкие удельную ударную вязкость и прочность на изгиб, что обусловлено жесткостью структуры этих полимеров.25С целью улучшения физико-механических показателен, в частности удельной ударной вязкости и прочности на изгиб, карборансодержащих полицианатов предложено в качесгве карборансодержащего дицианового эфи- Зо ра использова ) -окарборан.Полпциклотримерпзацшо проводят в блоке пли в среде органического растворителя, в присутствии катализатора илп без него.Протекание полициклотримеризации 1,2- Оис-(4 цна 1 Зтобен 311 л) - О - карООрана контролируют по исчезназению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 2240 - 2285 сзт характерной для валентных колебаний О - С= - Х - группы цпанатоз, и по появлению полос поглощения в областях 1340 - 1350 сми 1550 - 1580 с 11 - , характерных для Я - трпазинового цикла в полпцианатах.Полученные по предлагаемому способу полицианаты имеют высокие ф;1 зико-механические показатели (удельная ударная вязкость монолитных образцов - 30 кгс с,11 с.11"-, прочность на изгиб - 1700 кгсс.11 в) и сохраняют вьгсокую тепло- и термостойкость, не уступая по этим показателям полностью ароматическим полпцианатам. Кроме того, эти полимеры обладают аморфной структурой и имеют хорошую адгез 11 ю и -аз 1 чхы.1 х 1 атериалам,Указанные свойства, а также сочетание высоких коксавых о:татков у полпцианатов, прогретых до 900 С, с хорошимп физико-,механическими показателями литых образцав позволяют использовать предлагаемые полицианаты в качестве клеев, связующих для453064 Формула изобретения 40 Составитель Л, ПлатоноваТехред А. Камышникова Редактор 3. Горбунова Корректор В. ГутгиаЗаказ 568/84 Изд.293 Тираж 629 Подписное ЦН 1 ИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред, Патент стеклопластиков, тепло- и термостойких пленок, покрытий и различных наполненных композиций.П р и м е р 1. В ампулу загружают 20,3 г 1,2-бис-(4-цианатобензггл)-о-карборана и вакуумируют (10 а лл рт. ст.) в течение 4 час при комнатной температуре, после чего ампулу нагревают до 160 С, вакуумируют при этой температуре еще в теченгие 2 час, заполняют аргоном и запаивают. Затем ампулу термостатируют прн постепенном повышении температуры от 160 до 250 С в течение 8 час, выдерживают 5 час при 250 С и медленно ( - 10 С/час) охлаждают до комнатной температуры. Образуется светло-желтый прозрачный полимер, который не плавится и не растворяется в органических растворителях.Найдено, %: С 53,21; Н 5,52; В 26,45; К 6,75.С гаН 22 В 1 оОвХ 2.Вычислено, %: С 53,12; Н 5,43; В 26,64;1 х 6,91.Показатели полученного полицианата; температура начала деформации (при нагрузке на образец 0,8 кгс/слР) 370 С; температура начала разложения на воздухе по данным ТГЛ (повышение температуры 4,5 С/лин) 370 С; коксовый остаток на воздухе (при 900 С) 92%; удельная ударная вязкость 30 кгс . сл/слг; твердость по Бринеллю 1300 кгс/сл-, прочность на изгиб 1700 кгс/с гг 2 П р и м е р 2. Л,налогпчно примеру 1 осуществляют полимеризацню 20,3 г 1,2-бис-(4- цианатобензил) -о-карбарана в присутствии 0,002 г Л 1 С 1 з. Полученный полицианат по свойствам подобен полимеру из примера 1,П р и м ер 3, 20,3 г 1,2-бис-(4-цианатобензил) -о карборана полимеризуют в растворе 230 лг дитолилметана,в присутствии 0,003 г ЯпС 1, в атмосфере аргона по следующему температурному режиму: постепенное повышение температуры до 200 С в течение 6 час и выдержка при 200 С в течение 8 час. Выпавший полимер отфильтровывают, экстрагируют ацетоном 8 час в аппарате Сокслета и сушат при 100 С в течение 8 час.Термические показатели полицианата такие же, как и у полихгера из примера 1.П р и м е р 4. В ампулу вносят 20,3 г 1,2- бссс-(4-цианатобензил)-о-карборана, 15,9 г 3,3-бис-(4-цианатофенил)-фталида и 0,001 г ХпС 1, и проводят полимеризацию по примеру 1. Показатели полученного полимера: температура начала деформации 375 С; темпе ратура начала разложения 370 С; коксовыйостаток на воздухе (при 900 С) 78%.П р и м е р у 5. В ампулу загружают20,3 г 1,2-бис- (4-цианатобензил) -о-карборана, 3,98 г 2,2,3,3-тетрафтор-пропанцианата и 1 О 0,002 г УпС 1. Реакционную схгесь тщательноперемешивают, вакуумируют (10 -лл рт, ст.) 8 час при 10 С, запаивают ампулу, термостатируют ее при постепенном повышении температуры от 60 до 200 С в течение 30 час и 5 м дл нчо охлажданот (20 Счас) до комнатной температуры, Показатели полученного сополнмера: температура начала деформации 120 С; температура начала разложения 350 С; удельная ударная, вязкость 25 кгс . сл/ с,ц.П р и м е р 6. В ампулу вносят 27,8 г 2,2 бис-(4-цианатофснил)-пропана, 4,06 г 1,2-бис- (4-цианатобензнл)-о-карборана и 0,003 г 1.еСз и проводят полимеризацию по пр;гме ру 1. Образующ гйся,полицианат представляет собой, прозрачный стеклообразный монолит с температурой начала деформации 370 С, температурой начала разложения 380= С и коксовым остатком при 900 С 50%. Зо П р и м е р 7. В ампулу вносят 20,3 г 1,2 бис- (4-цианатобензил) -о-карборана, 2,47 г с 12 еггггцгганата и 0,003 г Ге(СО);. Реакционнуо смесь расплавляют в токе аргона, ампулу занапвают и термостатируют по приме ру 1. Образующийся сополимер имеет температуру начала деформации 180 С и температуру начала разложения 330 С. Спосоо получения кар бор ачсодержащпхполицнаватов путем полициклотримеризации карборансодержащего дицианового эфира или взаимодейспвия его с монофункциональным циановым эфиром в среде органического растворителя или в блоке в токе инертного газа в присутствии катализатора, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью улучшения физико-механических показателей, в качестве 50 карборансодсржащего дицианового эфира используют 1,2-бис- (4-цианатобензнл) -о-карбар ан.