Способ получения смеси ненасыщенных алифатических нитрилов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ цц 434648 Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента 22) Заявлено 23,08,72 (21) 1821084/23-4(31) 713258 осударствеииыи комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 547,33 (088,8(53 Опубликовано 30.06,7 юллетень24 исания 21.01.75 та опубликовани Авторыизобретения Иностранцыоллей и Робер Перр(Франция) 71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВБутадие Кцслоро Изобретение касается получения смеси ненасыщенных алифатических нитрилов, которая может быть использована в производстве полимеров.Известен способ получения нитрилов путем 5 окислительн ого ам монолиза ненасыщенных соединений, содержащих по крайней мере одну окисляющуюся метильную группу, например, пропилена, изобутилена, 1,4-гексадиена, 2,4-гептадиена. Процесс ведут с нримеце нием аммиака и кислорода или содержащего его газа, например воздуха, в присутствии катализаторов аммонолиза, которые состоят из окислов металлов, получающихся при кальцинировании фосформолибденовой или фосфорвольфрамовой кислоты, фосфомолибдата висмута, арсенилмолибдата висмута, либо из комбинации окиси сурьмы с окислами металлов, таких как железо, марганец, кобальт, олово или уран. Состав катализаторов и со О отношение компонентов в газовых смесях может меняться в широких пределах.В предлагаемом способе в качестве исходного сырья используют 1,3-бутадиен и процесс окислительного аммонолиза ведут при 25 200 - 600 С и под давлением, равным или большим атмосферного. Желательно использовать катализатор, выбранный из группы окись молибдена, окись ванадия, фосформолибденовая кислота, фосформолибдат вцс- ЗО мута, нанесенные на инертный носитель, и состоящий из смеси окиси ванадия и окиси молибдена, либо цз смеси окиси сурьмы и окиси железа. Желательное время контакта газовой смеси с катализатором составляет 0,001 - 20 сск.П р и м е р 1. В трубчатый стеклянный реактор диаметром 2 см, снабженныц термометрической осевой трубкоц с внешним диаметром 0,8 мм, загружают 1 см раствора, содержащего 100 мг катализатора (0,1 см) и полученного следующим образом.Растворяют при кипении пятиокись ванадия в водном растворе соляной кислоты, затем добавляют молибдат аммония. В раствор погружают алюминий обычных размеров (0,3 - 0,6 мм), и выпаривают без перемешивания. Затем полученный осадок нагревают до 200 С и кальцинируют при 500 С в течение 12 час. Получают катализатор, содержащий всего 15 вес. ,о пятиокиси ванадия и МоО, причем весовое содержание МоОз, отнесенно к МоО,+ЪО;, составляет 25%.Содержимое трубчатого реактора нагревают до 450 С с помощью электрической печи, затем на каталитический слой пропускают газовую смесь следующего объемного состава, ооСоставитель ф. Стоянович Техред Н. Куклина Корректор Е. Рогайлина Редактор К, Вейсбейн Заказ 359/19 Изд.1890 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Расход газового потока составляет 9 л/час при нормальных условиях (давленис и температура), время контакта реагентов с катализатором 0,04 сек.Отходящий газовьш поток анализируют и определяют количество продуктов, содержащихся в нем, путем хроматографии в паровой фазе. Лнализ продуктов реакции осуществляется с помощью масс-спектроскопии по отношению к спектрам проб чистых продуктов. Для степени превращения бутадиена 20% получают селективность СО+СО 18%, кротонитрила - 13% и фумаронитрила + малеонитрила - 18%. Наряду с этими нитрилами обнаружены следы акрилонитрила и фурана.П р и м е р 2. Проводят те же операции, что и в примере 1, но используют катализатор, приготовленный следующим образом.Осаждают гидроокись железа и сурьмы путем введения аммиачного раствора в водный раствор хлорида железа и хлорида сурьмы, Осадок отделяют фильтрацией, промыва 1 от его на фильтре дистиллированной водой, затем сушат. Далее сушат его путем нагревания до 100 С в сушильном шкафу, затем кальцинируют при 850 С в течение 15 час. Полученный продукт измельчают, затем просеивают и получают катализатор с гранулометрическим составом 0,8 - 0,6 мм. Атомное отношение ЯЬ/1 е составляет 3. Для степени превращения 16% селективность кротонитрила - 11% и селективность малеонитрила + фумаронитрила - 9%. Наряду с этими нитрилами были идентифицированы акрилонитрил и фуран,П р и м ер 3. Проводят те же операции, что и в примере 1, но используют 2 г катализатора, полученного следующим образом. Растворяют 24,3 г нитрита висмута в 30 см"концентрированной азотной кислоты, затем до.бавляют 7,9 г молибденовой кислоты и 1 г фосфорной кислоты. Нагревают на бане, за.5 тем выпаривают досуха и кальцинируют навоздухе в течение 15 час при 540 С, Получен ный,продукт измельчают, затем просеивают а получают катализатор с гранулометрически и составом 0,3 - 0,6 мм,10 Для степени превращения бутадиена 9%селективность СО+СОз составляет 18%, селективность кротонитрила - 11/, и селектив ность малеонитрила + фумаронитрила. - 51. 15 Предмет изобретения1. Способ получения смеси ненасыщенныхалифатических нитрилов - кротонитрила, малеонитрила и фумаронитрила - путем окислительного аммонолиза с применением ам 20 миака и кислорода или газа, содержащегоего, в присутствии катализатора аммонолизаи выделения целевого продукта известнымиприемами, отл и ч а ю щий ся тем, что, сцелью расширения сырьевой базы и возмож 25 ности использования целевого продукта впроизводстве полимеров, в качестве исходногосырья используют 1,3-бутадиен и процесс ведут при 200 в 6 С и под давлением, равнымили большим атмосферного.30 2, Способ по п, 1, отличающийся тем,что используют катализатор, выбранный изгруппы; окись молибдена, окись ванадия, фосформолибденовая кислота, фосформолибдатвисмута, нанесенные на инертный состав.35 3, Способ по и, 1, отличающийся тем,что используемый катализатор состоит изсмеси окиси ванадия и окиси молибдена.4. Способ по и, 1, отличающийся тем,что используемый катализатор состоит из сме 40 си окиси и сурьмы и окиси железа.5. Способ по п, 1, отличающийся тем,что время контакта газовой смеси с катализатором составляет 0,001 всек,