Способ получениятриорганосилилциклопентадиенилтрикарбониламарганца

1 43 П 6 Оюз СОаетсиих циалистичкких кпубп 61) Зависимое от авт. свидетельства22) Заявлено 24.07,72 (21) 1814914/23-4с присоединением заявки32) Приоритетпубликовано 05.06.74, Бюллетень21ата опубликования описания 22.11.74 51). С 07 7,08 С 071 13/О Государственный коиите Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОР ГАВ ОСИЛ ИЛ ЦИ КЛОП ЕНТАДИ ЕН ИЛТР И КАРБО Н ИЛ МАРГАНЦА77; 51 10,1; 30 Мп Изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих производных циклопентадиенилтрикарбонила марганца - триорганосилилциклопентадиенилтрикарбонила марганца общей формулы (ККЧЯСзН 4) Мп(СО) 3 где К, К и Кз - алкил, арил, алкокси-, ароксиалкиламино-, ариламиногруппа, используемых для модификации различных полимерных материалов. Известен способ получения триорганосилилциклопентадиенилтрикарбонила марганца при расщеплении декакарбонила димарганца триорганосилилциклопентадиеном при 160 - 200 С.Однако использование дорогого и дефицитного декакарбонила димарганца ограничивает применение этого метода.С целью упрощения способа предлагается триорганосилилциклопентадиен обрабатывать щелочным металлом в среде органического растворителя с последующим нагреванием полученного триорганосилилциклопентадиенила щелочного металла с солями марганца общей формулы МпХе, где Х - С 1, Вг, 1, 804, и карбонилированием образующегося биссилилциклопентадиенила марганца окисью углерода при повышенных температуре и давлении, например при температуре 100 в 2 С и давлениями 50 - 200 атм. Реакция идет по схеме:К,51 СН + М -+ ЯзЯ 1 С,Н,М2 К 31 С Н 4 М+ МпХ -+ (К ЙС Н ) Мп(4 г-моль) перемешиваемой суспензии металлического натрия в 770 мл тетрагидрофурана,15 перемешивают 1 час при комнатной температуре и 1 час при 55 С, охлаждают, вносят252 г (2 г-моль) безводного хлористого марганца и перемешивают 15 мии при 40 С,1,5 час при 170 С и вводят окись углерода в20 течение 4 час при температуре 170 С и давлении 80 атм,После удаления растворителя разгоняютостаток и получают 370 г (1,34 г-моль) триметилсилилциклопентадиенилтрикар б о н и л амарганца, т. кип. 105 - 110 С/1 мм; и в 1,5540;д 4 1,2516. Выход 60% на взятый хлористыймарганец.Найдено, %: С 47,75; Н 4,431168 Составитель Э. Александрова Техред Т, Курилко Корректор Л. Орлова Редактор Т, Шарганова Заказ 3155/10 Изд.986 Тираж 506ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Типография, пр, Сапунова, 2 вычислено, %: С 47,8; Н 4,71; Я 10,14; Мп 19,88,П р и м е р 2. 555 г (2,2 г-моль) диметилэтоксисилилциклопентадиена прикапывают к 40 г (1,7 г-моль) суспензии металлического калия в 400 мл тетрагидрофурана при 30 С, перемешивают 60 мин при температуре кипения тетрагидрофурана, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 140 г (1,1 г-моль) безводного хлористого марганца, перемешивают 15 мин при 40 С и 90 мин при 170 С. Карбонилирование окисью углерода проводят при температуре 170 С и давлении 80 атм в течение 4 час при постоянном перемешивании. После охлаждения отгоняют растворитель, разгоняют остаток в вакууме и получают 60 г (0,15 г-моль, или 15%) диметилэтоксисилилциклопвнтадиенилтрикарбонила марганца, т. кип. 140 С/1 мм; ав 1,4961,Найдено, /,; С 54,84; Н 5,86; Я 7; Мп 11,5.Вычислено, %. С 55,38; Н 6,92; Я 7,18; Мп 14,10.Пример 3. К 740 г (10,1 г-моль) диэтиламина прибавляют 627 г (3,9 г-моль) циклопентадиенилдиметилхлороилана в среде серного эфира при 0 С, перемешивают 2 час при комнатной температуре, фильтруют и удаляют эфир,684 г диметилциклопентадиенилсилилдиэтиламина при постоянном перемешивании и температуре не выше 30 С медленно прикапывают к 92 г (4 г-моль) мелкодисперсного натрия в тетрагидрофуране. После прикапывания реакционная масса нагревается до 55 С, ее выдерживают до прекращения выделения водорода, охлаждают до комнатной температуры и оставляют на 12 час. Затем подают252 г (2 г-моль) безводного хлористого марганца, предварительно обработанного тетрагидрофураном, медленно нагревают сначала5 до 40 С, затем до 115 С и при 170 С выдерживают 2 час при постоянном перемешивании. Карбонилирование проводят при температуре 170 С и давлении 80 атм в течение8 час. После охлаждения удаляют раствори 10 тель, разгоняют остаток в вакууме и получают диметилдиэтиламиноциклопентадиенилсилилтрикарбонил марганца, т. кип, 120 С//1 мм; и о 1,452.Найдено, %: С 4954; Н 522; Мп 178; Я15 ,4; М 3,8,Вычислено, о/о. С 50,45; Н 6; Мп 16,51; Я8; М 4,2.Предмет изобретения20 1. Способ получения триорганосилилциклопентадиенилтрикарбонила марганца на основе триорганосилилциклопентадиена, о тл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощенияспособа, триорганосилилциклопентадиен под 25 вертают взаимодействию с щелочным металлом в среде органического растворителя с последующей обработкой полученного триорганосилилциклопентадиенила щелочного металла солями марганца при нагревании и взаи 30 модействием образующегося биссилилцикло.пентадиенила марганца с окисью углеродапри повышенных температуре и давлении.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что взаимодействие с окисью углерода ведут35 при температуре 100 - 200 С и давлении 50 -200 атм.