Способ получения полидиметилсилоксан-а, оз-диолов

430126 ОПИСАНИЕИ ЗОБ РЕТЕ Н ИяИ АЗОРСКОМУ СВИДНЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 61) Зависимое от авт. свидетельства(32) Приоритет -сударственный комитетсвата Министров СССРпо делам изооретенийи открытий 53) УДК 678.84 (088,8).Оо.74. Бюллетень Мания описания 17.01. бликов ата опубликоИзобретение отг;осится к области получения полидиметилсилоксан-и, ж-диолов, содержащих 7 - 12 вес. Ого гидроксильных групп.Такие продукты используются в качестведобавок к кремнийорганическим резиновымсмесям, эффективно предохраняющих последние от структурирования при длительном хранении, а также в качестве полупродуктов дляизготовления разнообразных эластомеров,смол, покрытий, смазок, поверхностно-активных веществ, находящих широкое применениев технике,Известен способ получения полидиметилсилоксан-а, со-диолов путем последовательныхопераций гидролиза диметилдихлорсилана вводной среде в присутствии акцептора хлористого водорода при рН б,6 в ,9, выделениясилоксанов из реакционной смеси после насыщения последней хлористым натрием (высаливания), экстракцип остатков силоксанолов изнасыщенного солевого водного раствора диэгиловым и петролейным эфиром, отгонкирастворителя из экстрактов и разделения смеси силоксанолов.Однако извесгным способом получаетсянеоднородная смесь жидких и кристаллических силоксанолов: кристаллический диметилсиландиол, кристаллический тетраметилдисилоксан,3-диол, жидкие полидиметилсилоксан-а, о-диолы, содержащие 8 - 10 вес, % ОН-гругш и жидкие полндиметилсилоксан-а, со-диолы содержащие 3 вес. % ОН-групп. Зти продукты имеют ограниченную взаимную растворимость, вследствие чего в жидком состоянии быстро расслаиваются при хранении. Неоднородность смеси препятствует ее использованию, так как затрудняет получение воспроизводимых результатов. Кроме того, применение легковоспламеняющихся растворителей гО для выделения силоксанолов усложняет технологический процесс.Цель изооретения - разработка способаполучения полидиметнлсилоксан-а, со-диолов, содержащих 7 - 12 вес, % ОН-гругш, обеспечи-вающего увеличение выхода целевого продукта при уменьшении неоднородности смеси силоксанолов.Для доспгженггя этой цели смесь полидиметилсилоксан-а, о-диосгов, полученных путем 2 о гидролиза диметилдихлорсилана при энергетипом перемешивашш в водной среде в присутсгшш ггкцсптора хлористого водорода при рН 6,6- - 8,9 с посггедугощггм насыщением реакционной смеси солью хлористоводородноп кисло ты г ггапрггагер, хлористым аммопием, хлористым натрием) и отделенных от насыщенного водного раствора солей, подвергают конденсации при ггеремешггвании и нагревании при 70 - 120 С в течение 0,5 - 4 час.Условия термггчеокойг конденсации полиди.5 О 0 20 25 30 Зз 40 45 60 3метилсилоксан-а, со-диолов влияют на выход целевой фракции, содержащей 3 - 6 атомов кремния в цепи, что соответствует 7 - 12 вес. % ОН-групп. 1 ребуется энергичное перемешивание; температура и продолжительность нагревания взаимосвязаны и зависят от значения рН водной вытяжки исходных силоксанолов, 11 ри значениях рН водной вытяжки 6,6 - 7,4 конденсацию проводят при 90 - 120"С в течение 2 - 4 час; при увеличении значения рН до 7,5 - 9 время конденсации в указанных пределах температуры снижают до 0,5 час, Кроме того, возможно снижение температуры до 70"С при продолжительности нагрева- 2 час,1 осле завершения конденсации жидкую смесь продуктов охлаждают до 20 - 25"( и подвергают разделению известными приемами, например, в отстойниках, Образовавшиеся полидиметилсилоксан-а, в-диолы при стоянии разделяются на два слоя; верхний - полидиметилсилоксан-а, о-диолы, содержащие3 вес. % концевых гидроксильных групп, нижний - полидиметилсилоисан-а, а-диолы, содержащие 7,0 - 12 вес. % концевых гидроксильных групп. Содержание целевого продукта (нижнего слоя) в смеси полидиметилсилоксан-а,ь-диолов составляет 60 - 99%.П р и м е р 1. 258 г (2,0 лоль) диметилдихлорсилана прн энергичном перемешивании прикапывают в течение 1 час к 800 лл воды; рН среды гидролиза поддерживают в пределах 7,9 - 8,2 автоматической подачей 25%-,ного водного раствора аммиака через клапан, а температуру гидролиза - в пределах 5 - 9 С охлаждением смесью льда и соли. Последние 5 г диметилдихлорсилана используют для доведения рН среды до 7,1+0,1. К продуктам реакции при перемешивании добавляют 160 г поваренной соли и выдерживают смесь при 0 - 5"С в течение 24 час. Смесь кристаллических и жидки силоксанолов отделяют от насыщенного водного раствора солей и нагревают при перемешивании в течение 4 час при 110 С. Получают 147,7 г (96/О) жидких полидпметилсилоксан-и, со-диолов, разделяющихся при стоянии на два слоя в объемном соотношении верхнего слоя к нижнему 1: 3, Содержание гидроксильных групп в силоксандиолах верхнего слоя 3,5 вес, %, нижнего 8,2 вес, /О. После фильтрования через бумажные слои выход снлоксанолов, содержащих 8,2 вес. % гидроксильных групп, составляет 70% (из расчета на днметилдихлорсплан).П р и м е р 2. По мстодике, описанной в примере 1, осущес;вляют гндролиз диметилдилорсилана при р 11 среды 8,5 - 8,6, Значение рН водной вытяжки суспензии полндиметнлснлоксан-о, в-днолов, проконденсированных после высалнвания и отделения от насыщенного водного раствора солей, составляет 8,45,4После нагревания при перемешивании в течение 4 час при 70 - 80 С получают полидиметилсилоксан-а, а-диолы с выходом 87,6% разделяющиеся на два силоксановых слоя в объемном соотношении верхнего слоя (3,9 вес. % ОН-групп) к нижнему (10,2 вес, % ОН-групп) 1: 21. Содержание целевого продукта в жидкой смеси 95,5,О, выход 83,6% (из расчета на диметилдихлорсилан),11 р и м е р 3. По методике, описанной в примере 1, осуществляю г гидролиз деметилдихлорсилана, высаливание и выделение суспензии силоксанолов, рН водной вытяжки которых имеет значение 8,1.После конденсации в течение 1 час при 110"С получают полидиметилсилоксан-а,ц-диолы, разделяющиеся при стоянии на два слоя в объемном соотношении верхнего (2,82 вес,% ОН-групп) к нижнему (8,4 вес. % ОН-групп) 1: 2,5.Содержание целевого продукта в смеси 71,4%, выход 65% (из расчета на диметилдихлорсилан) .11 р и м ер 4. По методике, описанной в примере 1, осуществляют гидролиз 258 г диметилдихлорсилана при рН среды 6,8 - 8,5. К продуктам реакции добавляют 40 г хлористого аммония и выдерживают смесь при - 10"С в течение 24 час.После конденсации выделенной суспензии силоксанолов в течение 3 час при 00 С получают полидиметилсилоксан-и,а-диолы, разделяющиеся при стоянии на два слоя в объемном соотношении верхнего слоя (4,3 вес. "/о ОН-групп) к нижнему (12,5 вес. % ОН-групп) 1: 2.Предлагаемый способ позволяет получать с высоким выходом фракции полидиметилсилоксан-а, в-диолов, содержащие, преимущественно, 8 - 10 вес, % концевых гидроксильных групп. Способ не требует использования растворителя и существенно упрощает выделение целевого продукта за счет уменьшения неоднородности силоксандиолов.Предмет изобретенияСпособ получения полидиметилсилоксан-а, в-диолов путем гидролиза диметилдихлорсилана в водной среде в присутствии акцептора хлористого водорода при перемешивании и рН 6,6 - 8,9 с последующим насыщением реакционной смеси солью хлористоводородной кислоты и отделением полидиметилсилоксан-а, а-диолов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полидиметилсилоксап-сс, в-диолов, содержащих 7 - 2 вес. %, концевых гидроксильных групп, выделенные полидиметилсилоксан-а, ы-диолы подвергают кондесации при 70 в 1 С в течение 0,5 - 4 час,