Способ получения бипиридилов

ОЛИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскид Социалистических Республик,Л 1.1962 ( 791441/23-4)ением заявкиявлено л. 12 р, 1 о 1 исое ПКС 07 Государственный комитет ло делам изобретений и открытий СССРиоритет УД Опубликовано 12,Х 11.1964. Бюллетень22Дата опубликования описания 8,П 1.1965 Авторыизобретен Заявитель Иностранна рма Империал кемикал индастриз лимитед СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИПИРИДИЛО нилина и смесь продолжают нагревать с обратным холодильником еще 2 час. Полученную реакционную смесь окисляют при 100 - 105 С, пропуская через нее воздух в количесгве 20 л(час в течение 5,5 час.Установлено, что после охлаждения продукт содержит 85 г непрореагировавшего пиридипа, 1,1 г 2: 2-бипиридила, 0,3 г 2: 4-бипиридила и 29,7 г 4: 4-бипиридила. Это соответствует ьыходу, равному 40 ОО от теоретического, считая на общее количество бипиридилов по отношению к затраченному количеству магния (43 О, от теории, считая на израсходованный пиридин), 95" бипиридилов являются 4:4- изомером.П р и м е р 2. Смесь, состоящую из 12,2 г (0,5 моль) мелких (из-под токарного станка) магниевых стружек, 79 г (1,0 моль) пиридила и 74,6 г (0,5 моль) 1 Ч: Х-диэтиланилина, нагревают при перемешиванпи с обратным холодильником, затем начинают реакцию, добавляя незначительное количество тонкой дисперсии натрия в триметилбензоле. Нагревание с обратным холодильником продолжают 5 час, после чего охлаждают реакционную смесь до 80=С и приступают к окислению, пропуская через реакционную смесь воздух в количестве 20 л/час. Найдено, что продукт окисления со. держит 12 г пиридина, 1,6 г 2: 2-бипиридпла и 18,4 г 4: 4-бипиридила. Это соответствует Известен способ получения бипиридилов взаимодействием пиридина с натрием или магнием в присутствии избытка пиридина (разбавителя) при нагревании до температуры порядка 100"С с последующим окислением 5 реакционной массы воздухом при той же температуре. Применение в качестве разбавителя дорогостоящего пиридина усложняет процесс.Для улучшения процесса в качестве разбавителя при получении бипиридилов пред ложено использовать М,М-диалкиланилины, например 1 Ч,Х-диметил и М,Х-диэтиланилин, взятые в количестве 0,5 - 2 моль на 1 моль пиридина.Бипиридилы используют как полупродукт 15 при химических синтезах и в производстве гербицидов. Ниже приводятся примеры получения бипиридила.Пример 1. Смесь, состоящую из 12,2 г (0,5 моль) мелких (из-под токарного станка) 20 магниевых стружек и 158 г (2,0 моль) пири- дина, нагревают при перемешиванип с обратным холодильником, после чего начинают реакцию, добавляя катачизирующее количество тонкой дисперсии металлического натрия в 25 триметилбензоле. К смеси добавляют 50 г (0,4 моль) М: Х-диметиланилина, после чего продолжают нагревание с обратным холодильником в течение 4 час. Затем добавляют дополнительно 50 г (0,4 моль) Х:Х-диметила- Зо 11 одписная группа4 фрэнк Раймонд Брендбери и Аластер Кэмпбелл (Англия166613 Предмет изобретения Составитель М, Толкачева Редактор Т. В. Данилова Техред Л, К. Ткаченко Корректор Т. С, ДрожжинаЗаказ 274/1 Тираж 500 Формат бум. 60 К 901/в Объем 0,16 изд, л. Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 выходу, равному 26/, от теоретического, считая на общее количество бипиридилов и относя их к затраченному количеству магния(30 о/, от теории, считая на прореагировавшийпиридин). 92% бипиридилов состоят из 4: 4- изомера.П р и м е р 3. Смесь И: К-диэтиланилина(23,5 части 1,02 атомных эквивалента) нагревают совместно при 100 С в течение 135 мин,после чего через реакционную смесь продувают воздух при 100 С в течение 6,5 час. Затем к реакционной смеси добавляют 40 частейвоюй и дополнительно продувают воздух при-ЮС в течение 1 час, В заключение отделяютЫЬддыи слой реакционной смеси от органиче-цДВо слоя при 100 С. Органический слой вкоЛичестве 364 частей (как было найдено),содержит 0,2% 2:2-бипиридила, 2,8% 2:4- бипиридила и 8,5% 4:4-бипиридила, Это соответствует выходу, равному 39,5% 4: 4-бипиридила, считая на натрий,Повторение процесса при условиях данного примера, при использовании 186 частей(2 моль) пиридина и 23,5 части (1,02 атомных эквивалента) металлического натрия получают 368 частей фазы, содержащей органические продукты. Г 1 о данным анализа органический слой 0,1% 2: 2-бипиридила, 1,9%2: 4-бипиридила и 7,9% 4: 4-бипиридила. Этосоответствует выходу 4; 4-бипиридила, равному 37,2%, считая на натрий.П р и м е р 4. Смесь 186 частей (1,25 моль)1 Ч: Х-диэтиланилина, 158 частей (2 моль) пиридина и 23 части (1 атомный эквивалент) металлического натрия нагревают при 115 С втечение 135 мин, после чего через реакционную смесь продувают воздух при 100 С в течение 6,5 час. Затем добавляют 40 частей воды и продолжают продувать воздух еще 1 час, Отделяют органический слой реакционной смеси от водного. По данным анализа органический слой, полученный в количестве 364 частей, содержит 4:4-бипиридила в количестве, соответствующем 45,7/о-ному выходу, считая на пиридин, вошедший в реакцию.10 П р и м е р 5, Смесь 197 частей К:И диэтиланилина (содержащего по данным анализа 0,046% воды), 195,7 частей пиридина (содержащего по данным анализа 0,0050/, воды) и 15 2 частей мелких (из-под токарного станка)магниевых стружек нагревают в течение 150 мин при 115 С. Затем через реакционную смесь продувают воздух в продолжение 2 час, после чего добавляют небольшое количество 20 воды и продолжают продувать воздух до техпор, пока реакционная смесь не перестанет менять свою окраску. Продукт реакции по данным анализа содержит 4;4-бипиридила в количестве, соответствующем 30%-ной степе ни конверсии пиридина. израсходованного вовремя реакции. 30 Способ получения бипиридилов взаимодействием пиридина с натрием или магнием притемпературе 90 - 120 С в присутствии разбавителя с последующим окислением реакционной массы воздухом, отличающийся тем, что,35 с целью улучшения процесса, в качестве разбавителя используют К,И-диалкиланилины,например К,К-диметил и Ы,И-диэтиланилин,взятые в количестве 0,5 - 2 моль на 1 могьпиридина,