Способ очистки неорганических гидридов и хлоридов полупроводниковых материалов

(21) 1682972 23 22) Заявлено 05 рисоединением заявки Ъе 2) Приорит осударственный номитеСовета Министров СССРпо делам изооретенийи отнрытий(088.8) летень8 публикован ата опубликования описания 13,08.7 Авторыизобретен А, А. Ефремов, П. И. Житин, Я. Д. Зельвенский, В, В. Пеллер,А. Г, Петрик и А. И, Семенов(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕОРГАНИЧЕС И ХЛОРИДОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ Х ГИДРИДО АТЕРИАЛОВ Изооретение относится к химическои технологии особо чистых неорганических веществ и может быть использовано в производстве полупроводниковых материалов, а также при получении чистого титана, мышьяка, молибде на, вольфрама и т. д.Известен способ очистки неорганических гидридов и хлоридов полупроводниковых материалов ректификацией в колонне с погружными нагревателями. Процесс ведут при тем пературе на поверхности нагревателей, не превышающей точку кипения кубовой жидкости более, чем на 1 О - 100 С.Однако по этому способу углеродсодержащие и металлоорганические примеси, присут ствующие в хлоридах и гидридах, не удаляются, так как они стабильнее основного компонента.Глубокая очистка веществ от примесей органического и металлоорганического характе ра очень важна, так как их присутствие влияет на качество получаемых впоследствии полупроводниковых элементов и чистых метал. лов. Очистка ректификацией осложняется тем, что некоторые из этих примесей имеют темпе ратуры кипения, близкие к очищаемому гидриду или хлориду. Так, в случае глубокой очистки трихлорсилана и тетрахлорсилана, не удается методом ректификации эффективно отделить наряду с углеродом (хлоралканы и ЗО кремнийорганические соединения) такие нежелательные для полупроводникового кремния примеси, как бор и фосфор, поскольку последние входят в состав неизвестных органических соединений с температурами кипения, близкими к указанным хлорсиланам. Аналогичные затруднения имеются при очистке треххлористого мышьяка от мышьякорганичсских соеди. пений, тетрахлорида германия от ацетилхлоридов,С целью очистки от углеродсодержащих и металлоорганических примесей согласно предлагаемому способу температуру на нагревателях поддерживают равной 300 - 700 С.Согласно изобретению на нагревателях куба поддерживают температуру, равную температуре разложения углеродсодержащих примесей в очищаемом веществе, и при этом мощность на нагревателях соответствует количеству образующихся паров, необходимых для оптимального гидродинамического режима процесса ректификации. Процесс разложения утлеродсодержащих примесей и примесей термонестабильных веществ производится в парожидкостной зоне, находящейся в непосредственной близости к поверхности нагревателя. Очищенное от органических и металлоорганических соединений основное вещество непрерывно поступает в виде паров в ректификационную колонну для дальнейшей очиЗаказ 1914/5 Изд. Мо 1378 Тираж 537 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-Зб, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 стки от высококипящих примесей и продуктов разложения, которые непрерывно с кубовыми остатками выводятся из куба колонны. Как правило, продуктами разложения является элементарный углерод и газообразные, лету- чие вещества.Предлагаемый способ позволяет уменьшить расходы на глубокую очистку веществ и повысить качество получаемых на их основе полупроводниковых материалов и металлов. При этом удаляются органические и элементоорганические примеси с близкими к основному веществу температурами кипения (например, очистки АзСз от СНзАзС 1), а также примеси, лабильные в процессе ректификационной очистки, т. е. изменяющие химическую форму (например, очистка СтеС 1 от примесей ацетилхлоридов). По предлагаемому способу за счет ректификационного концентрирования повышается концентрация примесей в зоне куба колонны термоочистки и осуществляется их многократная циркуляция, что обеспечивает более высокую эффективность процесса в целом,П р и мер 1. А, В ректификационную кварцевую колонну загружают трихлорсилан в количестве 500 мл с примесью диметилхлорсилана (0,05 вес. %), Режим обогрева куба погружным электр ооборгевателем 500 - 700 С. После операции терморазложения, при которой наблюдают потемнение кубовой жидкости, отгоняют продукт (80% от загрузки) с содержанием примеси (СНз)2 ЯНС 1)1 10 - "/о. Подобные результаты при обычных режимах колонны достигнуть невозможно ввиду малого коэффициента разделения равновесия жидкость - пар (а 1,14);В. Аналогично на укрупненно-лабораторной установке ведут процесс с техническим трихлорсиланом. Температура на нагревателях 300 - 500 С. Происходит эффективное разложение органических соединений, содержащихся в исходном трихлорсилане. Установлено,что продукты разложения состоят в основном из углерода и содержат более 10 - " вес, % бора, фосфора, серы и других примесей. Эффективность очистки трихлорсилана методом ректификации значительно возрастает. Так, при загрузке в куб трихлорсилана с содержанием, %; хлористого метилена 3 10 - , метилтрихлорсилана 5 10 - , бора 1 10 - , фосфора 2 10 - ", алюминия 4,5 10 - , железа 5 10 - ", концентрация примесей в трихлорсилане после ректификации на колонне эффективностью 8 т.ст.р. составляет, %: метилена хлористого 7 10 - 4,5 10 15 20 25 30 35 40 45 метилтрихросилана (7 10 в , бора(2 1 О -", фосфора (2 10 - , алюминия 3 10 - , железа 3,5 10-.П р и м е р 2. Процесс ведут аналогично примеру 1 и. А, но с разбавленным раствором СНзАзСа в АзСз. Температура нагревателей 300 - 700 С. Исходная концентрация мегилдихлорарсина в АзС 1 з 1 10 -вес. о/о. Послеректификации АзС 1, содержание СНзАзС 12 в нем снижается до )5 10 -вес. %В, Аналогично проводят процесс на укрупненно-лабораторной установке с техническим треххлор истым мышьяком, полученным из технического Аз марка А, Содержание серной кислосты (воды) по данным ИК-спектрометрического анализа 0,08 вес.%. Содержание серы 1 10 - зо/о, селена 5 10 - 4. Температура на нагревателях 500 - 700 С. Происходит эффективное разложение органических примесей, хлорид мышьяка в кубе чернеет. Установлено, что продукты разложения состоят в основном из углерода с повышенным содержанием (1 О -- 10 - %) селена, теллура, сурьмы, Содержание примесей в очищенном АзСз: серы (110 , селена 5 10 - . теллура (1 10 - "/о.П р и м е р 3. Процесс ведут аналогично примеру 1 п. А, но с 1.теС 14, содержащим примеси, %: хлоралканов 2 10-, ацетилхлоридов 3 10 -и германийорганическихвеществ 5 10 - . Температура нагревателя 500 - 600 С. После ректификации содержание органических и герм анийорганических примесей снижается до 1 10 - 5 вес. %П р и м ер 4. В куб ректификационной колонны загружают ЯН, с содержанием, %: бора 7 10 - 4, фосфора 4 10 - , мышьяка 2 1 О - з и 3,5 10 - 2 углерода, входящего в состав неизвестных органических соединений. При температуре стенки куба 180 - 220 С моносилан эффективно очищается от углеродсодержащих и других примесей, Так, после отбора с колонны 90% от загруженного моносилана концентрация примесей в полученном продукте снижается до предела чувствительности анализа, т. е. бора 2 10 - з%, фосфора 2 10 - "/о, мышьяка 1 10 - % углерода 2 10 - 4% Предмет изобретенияСпособ очистки неорганических гидридов и хлоридов полупроводниковых материалов ректификацией в колонне с погружеными нагревателями, отличающийся тем, что, с целью очистки углеродсодержащих и металлоорганических примесей, температуру на нагревателях поддерживают равной 300 - 700 С,