411078

4 ЦОУЗ броз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваМ. Кл. С 07 с 10904С 07 с 149 30 С 07 с 163100 Заявлено 11.Х 1.1971 (Юо 171402623-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 15.1,1974, Бюллетень л 2Дата опубликования описания 13.И.1974 Гесудерстненный намнтет Сонета Мнннстров СССР пе делщ еперетеннй н етнрнтнй. В, Цуке 1 лан, Э. В, Данцльченко ц В. Ф. Лавруш Заявцтел рьковскцй госуда 1 ственный унцвегсцтет цм. А. М. Го СОВ ПОЛУЧЕИИЯ 4,4-ДИГИДРАЗИНОДИФЕНИ ОКСИДА, -СУЛЬФИДА ИЛИ -СЕЛЕНИДА Изобретение относится к способу получения новых ароматических дигидразннов, содержащих между функциональными группировками бензольцые ядра, соединенные с помощью элементов шестой группы периодической системы Д. И. Менделеева - кислорода, серы или селена.Полученные соединения могут служить исходными продуктами для получения люминесцирующих соединений с двумя илц более пиразолиновыми кольцами, светочувствительных материалов или термостойких полимеров. Из этих дигидразинов могут быть получены, например, производные изоникотиновой кислоты, которые могут иметь потенциальную физиологическую активность (антисептцческие, антитуберкулезцые и другие свойства).Известен способ получения 4,4-дигидразинодифенила, заключающийся в том, что хлоргидрат 4,4-дигидразцнодифенила обрабатываот раствором анетата натрия.Выход 4,4-дигидразинодифенила составляет 78 Ъ, Однако в литературе нет сведений о способе получения 4,4-дигидразинодифепилоксида, -сульфцдя илц -селснцдя, или их солей, обладающих ценными свойствами,Предлагается спосоо получения 4,4-дигцдразинодифенилоксцдя, -сульфида цлц -селенида, заклочающийся в том, что соответствующее 4,4-бисдиазосоединение подвергают восстановлению двухлорстьл оловом в солянокислоте прц тслпературс минус 8 - ;минус 10 Сс последующей церекрцсталлцзяццсй из соляной кислоты и гыдсленцсм свободного осцо 5 вянця цейсвием ця солянокцслую соль раствором ацетата натрия ц гыделенцсм 4,4-дпгидразцноднфеццлоксцда, -сульфцда цлц -селенида в свободно., виде цзвестныл способом.Выход це; евых продуктов составляет 63 -1 О 800,П р и м е р 1. Получение 4,4-дигцдразинодцфенилоксцда.2,73 г (0,01 молл) дигидрохлорила 4,4-дцамннодифенплокснда растворяют прн псреле 15 шцвании ц нагревании до 50 С в 50 мл 850 а.ной ортофосфорной кислоты. Получсшый раствор охлаж;аот до темпсратуры минус 8 - :минус 10 С ц дцазотцруют прцбавлснцсм ннтрозцлсерной кнслоты,"полученной растворением20 1,4 г чаХО. (0,02 моля) в 20 мл коцнегрррованной серной кислоты, с такой скоростью,чтобы температура реакционной массы не поднималась выше - 5 С. Реакционнуо смесь выеркивают в этих условиях один час, а затем25 црц штенспвном размсшнвяццц прибавляютв охлаждснныц до - 1 ОС раствор 25 г двухлорнстого олова в 100 мл концентрированнойсоляной кислоты с таким рясче 1 ом, чтобы температура реакционной смеси была в пределах30 минус 8 - :минус 10 С, После двухчасового восТ. Архипова Г. Васильева Редактор .К. Шанаурова Корректор Т. Гревцова Изд. М 1166 Заказ 1065,15 Тираж 506 Подписное Типография,Сапунова, 2 пр. становления смесь выливают в охлаждеш 1 ый до 0 С раствор 150 мл концентрированной соляой кислоты в 500 мл воды, Выделившийся осадок отделяют, промывают охлажденными до 0 С 100 мл концентрированной соляной кислоты и 30 мл этилового спирта, растворя 1 от при перемешиваиии в 200 мл охлажденной воды и отфильтровывают от выпавшей гидро- окиси олова. К фильграту прибавляют 100 мл охлажденной концентрированной соляной кислоты и выдерживают при минус 8 - ;минус 10 С в течение 6 - 8 час. Выпавший светло-желтый осадок соляиокислой соли дигидразина отфильтровывают, промывают на фильтре охлажденными до 0 С 30 мл этилового спирта и 20 мл эфира. Сушат иад окисью кальция.Выход 2,10 г - 70/, от теоретического.Найдено, о/о; С 47,67, 47,59; Н 5,42, 5,51; К 18,51, 18,38; С 1 23,19, 23,50,Вычислено, %; С 47,53; Н 5,33; И 18,48; С 1 23,38; О 5,28,Для выделения свободного основания 2,10 г дигидрохлорида 4,4-дигидразинодифенилоксида растирают в ступке с 20 мл 10%-ного раствора ацетата натрия, Выделившееся осповаиие экстрагируют диэтиловым эфиром, раствор высушивают над безводным поташом и затем отгоняют растворитель. Осадок перекристаллизовывают из разбавлепцого метанола. Получают светло-желтые пластинки основапия 4,4-дигидразииодпфепилоксида, хорошо растворимые в спирте, эфире, диоксане, бензоле, толуоле, которые плавятся с разложением при температуре 85 С,Найдено, о/о: С 62,73, 62,45; Н 6,18, 6,29; И 24,46, 24,50.СтН 1 111 О.Вычислено, %; С 62,59; Н 6,13; И 24,33; О 6,95,П р и м е р 2. Получение 4,4-дигидразинодифенилсульфида,2,89 г (0,01 моля) дигидрохлорида 4,4-диаминодифенилсульфида растворяют при перемешиванип и нагревании до 50 С в 50 мл 85/опой ортофосфориой кислоты. Полученный раствор диазотируют, восстанавливают и вытеляют целевой продукт, как и в предыдущем опыте,Выход 2,00 г - 63 о/, от теоретического.Найдено, %; С 45,32, 45,26; Н 4,97, 5,20; М 17,69, 17,47; С 1 22,38, 22,29; Я 9,95, 10,02,С, н 1 вЬ,С 4.Вычислено, /о; С 45,14; 1.1 5,06; М 17,55; С 1 22,21; Я 10,04.Для выделения свободного основания 2,00 г дигидрохлорида 4,4-дигидразпподифенилсульфида растирают в ступке с 20 мл 10 о/,-ного раствора ацетата натрия, Выделившееся ос 5 10 15 20 25 30 35 40 45 сование экстрагируют диэтиловым эфиром, высушивают безводным КСОз и после отгоцкирастворителя выделяют остаток, который перекристаллизовывают из разбавленного метаиола. Получают светло-желтые пластинки осиоваиия 4,4-дигидразииодифеиилсульфида, которые хорошо растворяются в спирте, эфире,диоксане, бензоле, толуоле и плавятся с разложепием при температуре 77 С.Найдено, /о. С 58,68, 58,60; Н 5,87, 5,62; К22,83, 22,64; 5 12,90; 12,83.С 1 Н т 4 Я 45.Вычислено, %; С 58,51; Н 5,74; М 22,74; Я13,01.Пример 3. Получение 4,4-дигидразинодифенилселенида.3,36 г (0,01 моля) дигидрохлорида 4,4-диамииодифеиилселенида растворяют при перемешивании и нагревании до 50 С в 50 мл85 о/о.иой ортофосфорной кислоты, Полученныйраствор диазотируют, восстанавливают и выделяют конечный продукт, как описано в примере 1.Выход 2,93 г - 80% от теоретического,Найдено, %: С 39,42, 39,28; Н 4,36, 4,53; М15,41, 15,34; С 1 19,52, 19,44; Яе 21,51, 21,42.С Н 1 оХС 125 е.Вычислено, %; С 39,36; К 15,30; С 1 19,36; Яе21,56; Н 4,42.Для выделения свободного основания 2,93 гдигидрохлорида 4,4-дигидразинодифенилселенида растирают в ступке с 20 мл 10/о-ногораствора ацетата натрия, Выделившееся основание экстрагируют диэтиловым эфиром,раствор высушивают над безводным поташоми отгоняют растворитель. Остаток псрекристаллизовывают из разбавленного метанола.Получают светло-желтые пластинки основания 4,4-дигидразиподифенилселеида, хорошорастворимые в эфире, спирте, диоксане, бензоле, толуоле, плавящиеся с разложением притемпературе 92 С,Найдено, /о: С 48,98, 49,16; Н 4,95, 4,76; И19,00, 19,20; Яе 26,89, 27,19.С 12 Нт,КБе.Вычислено, /,: С 49,15; Н 4,81; И 19,11; Яе26,93,Предмет изобретенияСпособ получения 4,4-дигидразинодифеиилоксида, -сульфида или -селеиида, или их солей, отличающийся тем, что соответствующее 4,4-бисдиазосоединение подвергают восстановлению двухлористым оловом в соляной кислоте при температуре минус 8 - :минус 10 С с последующим выделением целевого продукта известным способом в виде основания или соли,