Способ получения 2-арил-2-тионо-1, 3, 2 диоксафосфоринанов

Союз СоветскихСоциалистических ИЗОБРЕТЕН ИЯ Республик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС 1 ВУ Зависимое от авт. свидетельств Х Заявлено 04.11.1972 ( 17451 1. Кл. С 070 10504 нием заявки М исоеди Приори осударстеенныи комите Совета Министров СССР по делам изобретенийи открьгь 1 Р о 22,7 .1973. Бюллетень,а 34публиков а опубликования описания 5.111.19 Авторыизобретени Д, А. Предводителев, Д. Н. Афанасьева и Э. Е. Нифантьев осковский Государственный педагогический ииститу 1 имени В. И. Ленинаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АРИЛ-ТИОНО, 3, 2- -ДИОКСАфОСФОРИНАНОВ фосфо Изобретение относится к област органической химии, а именно к но собу получения 2-арил-тионо, 3 фосфоринанов общей формулы. вому спо-диоксаород или метил; РС 1 т интерес дл активные ве я механизм соединений хлорангидрида слоты с соотагревании до хлористого ги дилорангидртруднодоступен д тионфосфор и не стойчи Эти соединения представляизучения, как физиологическищества и объекты для изучен 1действия пестицидов.Известен способ полученияформулы 1 взаимодействием дип-нитрофенилтионфосфорной кветствующими диолами при100 С в присутствии акцептоводорода.Но исходньной кислоты 3И С-А Н:И,Е 2Реакция идет иестереоиаправленно и приводит к смеси стереоизомеров; кроме того, выод целевого продукта по известному способу не превышает 50 ОО.5 Для упрощения процесса и увеличения выода продукта предлагают новый способ получения соединений формулы 1, основанный на реакции Тодда-Аттертона. Этот способ позволяет использовать легкодоступные исо одиые реагенты и получать целевые продукты с выходом 58 - 71 оо. Особенно важным оказывается тот факт, что по предлагаемому способу удается синтезировать один стереоизомер, что облегчит изучение меанизмов 5 действия пестицидов.Предлагаемый способ получения 2-арил 2-тионо,3,2-диоксафосфоринанов заключается в том, что алкилентиофосфит подвергают взаимодействию с фенолом или его 20 с-производным в присутствии четырелористого углерода и третичного амина.Целевые продукты выделяют известнымиприемами, Образование в процессе этой реакции стерпчески индивидуальныполных эфи ров тионфосфориой кислоты подтвержденоданными ПМР, ЯМР по ядру РЗ 1, ИК-спектроскоппей, роматографической подвижностью, данными элементного состава. Так, например, в ЯМР-спектре по ядру Рв 1 у 2-изо -нитрофенил-тионо, 3, 2-диоксафосфоринаПре :5 е зобрет; оС Способ по,)учения 2-ярпл.2.гпопо-, 5. "-,.)- ксяфосфоринянов, от.гаог л тс., по, с ЦЕ,1 ЬЮ ) ПРОЦЕ 51 РОНЕССЯ ., "Зс.11;Е 1:5 ВЫ- хода целевого продукта, Р 5)кЛеТРОфосфп: подвергают гзаимодейстшпо с 1 еиогОз):51:;55 его с-прозводпым в присутствии:Стырсхх,Орпстого углерода и третичного минас последу)ощпм Вь),)егеппе Релсвого к 1; одуктя:зВестнымп приемами.Л. КарунинаТ, Ускова Коррсктр Н. С) слн:ахТирак 523 Подиис)иевитета Говета Министров Г.ГС.Рте;)ий и открытийц)ская на)5 д. 4/5 Заказ 6021 Изд. Ло 1831111 И 11 П Р Государственного копо детам изобреМосква, Ж, Рау Загорская тииография 3на и у 2-п-нитрофенил-метил-тионо, 3, 2),3-бутилентиофосфита прибавляют приэнергичном перемен)ивании сухим яргономи охлаждении (О - 4 С) смесь 0,713 г000513 дОель) п-нитрофенола, 0,569 г(0,0056 лО,гь) триэтиламина, 08 г10,00513 поль) четыреххлористого углерода Вэфире. После прибавления всего количествареакционную смесь перемешивают полчасапри температуре 35 С и фильтруют. Послеудаления растворителя остаток растворяютв бензоле и высаживают петролейным эфиром(операцРно растворения и высаживания проводят два раза).Выход продукт 71%; т. пл. 67,5 - 68,5 С;. 5,14.С)оН)205 ИРЬ.Вычислено, о: С 41,5; Н 4,15; Р 10,7;М 4,85,П р и м е р 2. Получение 2-п-нитрофенл- г)юно, 3, 2-диоксафосфоринана.К эфирному раствору 0,82 г (0,00593 до )ь)1, 3-пропилентпофосфпта при энергичном перемешиванип сухим аргопом и охлаждении(0,00593 лОль) четыреххлористого углерода Вэфире, После прибавления всего количествареакционную массу перемешивают 1,5 часпрц температуре 35 С и фильтруют. Послеудаления растворителя остаток растворяют вбензоле и высаживают целевой продукт гекс)Ом (Оперяци 10 рястворенР 1 я и ВысяжиВяняпроводят 2 раза).Выход продукта 58%; т. пл. 157 - 158 С;Р 4 0,82 (бензол: диоксан - 5: 1), й) 0,21,Н)оМ 05 РЯ.Вычислено, о(,11,63; М 5,1,П р и м е р 3. Получение 2- (2, 4, 5-трпхлорфенил) -2-тпоно-метил, 3, 2-диоксяфосфоринана.К эфирному раствору 0,8 г (0,00526 ио,ь)1, 3-бутилентпофосфпта прибавляют при энергичном перемегпиванпи сухим аргоном, смесь1,04 г (0,00526 ло.)ь) 2, 4, 5-трихлорфенол а,Гостивтеиедаор Л, Новожилова Текред 0,81 г (0,00526 о,гь) четь).сххгОрстого у).лерода, 0,606 г (0,006 )Оуь) триэтилампна вэфире,После прибавления всего колГчествя реяк 5 ционную массу перемешиваюг в течение0,5 час при те)перятре 42 С и фильтрую.Рястворитель Отгоняют В вакуу:)е, остатокмногократно промывают водой и отделившееся масло экстрагируют бензолом. Ье:1 зо,)нный1 эаствор сушасульфатом 1 ятрия, а послеудалсния бензола В вакууме, остаток перегоП 511 ОТ.Выход продукта 70 о, т. пл. 48- - 49 С;т. кип. 150 - -155 С бян 5),1 О а,)д т. ст.;и -" 1,5740; С 0,56 (гексяп; д)окса). - 4: 1)Л 5 0,875 (бензол: дпоксан - 3; 1), Яг 0,775(оензол),Найдено, ",о: с 9,00.С оН)оС 1 О.РЯВычислено, %: 8 9,21.П р и м е р 4. Получение 2- (2, 47 трихлорфенпл) -2-т;н)ю.1. 3, 2-ди)окефосфспиння.2 о К эфирному раствору 1 г (0,0072 .:)оль)1, 3-пропилентиофосфита при энергичном перемепиваннп сухим аргоном при ко.,:патной темпе)утуре приоявл 5 пот с."есь 1,43 г(0,0072 )О.ь) етыреххлорпстого углерод,0,73 г (0,0072 )Оль) триэт:Ля:)Ина в эфире.После прибавления всего кол;чсства перемешивают в течение 0,5 час прп температуре40 С и фильтруют, Растворптель отгон 5 пот вВак)ме, Остаток ряствор 51 От В ОеИ, иВысаживают целевой продукт дР)этпловымэфиром.Пол) чспные кристаллы перекристаллпзоВывают из эфира.чс Выход, 62%, т. пл. 109 - 110 С; Л) 0,394