Способ получения полиуретаноуреиленов

ОПИСАН-ИЕИ ЗОБРЕТЕ Н ИЯК АВТОРСКОМУ СВИД 1 сТЕЛЬСТВУ 369609 Союз Советских Социалистических РеспубликЗавиоиМое от авт. свидетельства-М.Кл. С 08 д 22/04 Заявлено 06,11.1971 (% 1619328/23-5)с тврисоедиИвнием заявки-Приоритет -Опубликовано 08.11,1973, Ьюллетень10Дата опубликоваия описания ЗОХ.1973 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678.664 (088.8) Авторыизобретения В. В, Шевченко, Г, А. Василевская и А. П, Греков Заявитель Институт химии высокомолекулярных соединений АН Украинской ССР СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ ПОЛ ИУРЕТАНОУРЕИЛЕ НОВ Известен способ получения эластичЫи пленкообразующих полиуретаноуреиленов, содержащих функциональные группы в боковой цепи, реакцией модифицированных диизоцтианатами олигогликолей (простые и сложные полиэфиры), содержащих концевые изоцианатные группы, с алкил- и гидроксиалкилгидразинами в качестве удлинителей цепи в диметилформ амиде.Пленки на основе этих полимеров, обладая 1 и комплексом ценных свойств, вместе с тем имеют недостаточные прочностные показатели (предел прочности на разрыв составляет 50 - 100 кг/слт 2 при 20), что значительно ограничивает область их возможного практического 15 применения.С целью улучшения физико-механических свойств полимерного продукта предлагается способ получения полиуретаноуреиленов линейного строения, содержащих функциональ- О иьте группы в боковой цепи,Способ получения полиуретаноуреиленов данного типа заключается во взаимодействии макродиизоциаиатов, полученных реакцией алифатических или ароматических диизоциа патов со сложными или простыми 110 лиэфира 1- ми, содержащими концевые гидроксильныс группы, в молярном соотношении 2:1, с аген. том удлинения цепи бис- (2-Х-алкилзамещснными семикарбазида) общей формулы зв НМ К СО - ХН - К МН - СО МХН 2К -11 где К - алифатический, ароматический илиарилалифатический двухвалентный радикал;Р - алифатический двухвалситный радикал;- Н, ОН, СМ, СН=СНз, в растворе д- метилформамида при 10 - 100 С.На основе синтезированных полиуретаноуреиленов получены высокоэластичные пленки, обладающие пределом прочности на разрыв до 500 кг/слт и относительным удлинением 1100% при 20 С.Полученные полиуретаноуреилены характеризуются более высоким удельным содержанием функциональных групп в боковой цепи по сравнению с полиуретаноуреиленами, полученными известным способом, благодаря чемсвойства полимера при модификации и сшивании изменяются более широко.В отличие от известного способа получения полнуретаноуреиленов, согласно которому в качестве агента удлинения цепи используют алкил- н гидроксиалкилгидразины, являющиеся гигроскопическими веществами с низким молекулярным весом, предлагается использовать устойчиве, твердые соединения с 6 ол- циам молекулярным весом.369609 Предмет изобретения 40 45 50 55 Соса авитеоь С. Пурина Редактор Е. Хорина Текред Т. Миронова Корректоры Е. Таиалаева н Л. Чуркина Заказ 1)48 Изд. ЛЪ 1229 Тирак 55 Подиисиос И 1 ИИПИ Комитета но делам изобретений и открытий прн Совете Мишстров СССР Москва, Ж-З 5, Рушская иаб., д. 4,5 ОЙ, тнн, Костромскосо нравденн издательств, к,и ра)ни н ки;киоя орсониПолученные предлагаемым способом полиуретаноуреилены, сохраняя комплекс ценных свойств, присущих полиуретаноуреиленам, син тезирова иным известным способом (высокя эластичность, способность к модификации сшиванию, способность образовывать комплексы с ионами двухвалентных металлов, легкость окрашивания в растворе и плешах различными красителями, хорошая адгезия к тканям с сохранением эластичных свойств изделия и т. п.) в 5 - 10 раз превосходят их по прочностным показателям. Эти полимеръ м. гут быть переработаны в изделия вальцева. нием и литьем под давлением.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной во. ронкой, хлоркальциевой трубкой и заполненную азотом, помещали 56 г (0,07 г лоль) полиокситетраметиленгликоля (мол. вес. 800) и 35 г (0,14 г лоль) 4,4-дифенилметандиизоцианата. При постоянном перемешивании реакционную смесь выдерживали 15 сии при 90 С. Образовавшийся макродиизоцианат, содержащий 7,0% концевых изоциянатш.х групп, охла)сдали до комнатной те)пературь, рясгв- ряли в 150,ил сухого диметилформамида и к нему прибавляли 23 г (100 мол% по отношению к числу реагирующих изоциа натных групп) 1,6-гексаметиленбис М- (2-н-пропил)- -семикарбазида в 200 лсл диметилформампда, после чего смесь перемешивали в течение 1,5 - 2 час, дегазировали в вакууме, выливали на стекло и сушили при 70 С в течение 14 - 18 час. Полученгые таким Оорязом пленки имели предел прочности на разрыв 4 О кг,.лг при относительном удлинении 1100% при 20 еС.П р и м ер 2, Раствор 91 г мякродиизоцяната, содержащего 7,0% изоцианятпых групп, полученного реакцией полиокситетраметилен. гликоля (мол, вес 800) с 4,4-дифенилметаиди )Зоциапатоы, кяк укгзано В примере ), в 100 лл сухого диметилформамида обрабат,.в лп 29 г (100 мол.% к числу реагируюцих изоцианатпых групп) 4 Л-и, и-дифенилметапбис- -14-М- (2-и-пропил) -семикарбязидя), рясгв- ренного в 200 лл сухого диметилформамид. Смесь перемеппвяли 2 - 2,5 час при коън 1- ной температуре, дегазировали в всуг,е, вы. лииали на стекло и сушили при 70 С и течспие 16 - 20 час, Пленки иа ос)оге этого поли. меря харяктеризуотся пределом прочност;. Иа разрыв равным 380 кг/сл и относ)телиим длинснием 700 о/ при 20 С,П р и м ер 3. Смесь 32 г (0,040 г дсс)го) иолиокситетраметилепгликоля (мол. Нес 800) и 20 г (0,080 г лсс)ль) 4,4-дифеиизмста),;ь)5 10 15 20 25 30 15 цианата перемешивали в атмосфере сухго азота при температуре 100" в течение 20 лии. Образовавшийся макродиизоцианат, содержащий 5,9% изоцианатпых групп, охлаждали до 20 - 25, растворяли и 100 мл сухого диметилформамида и обрабатывали 13,7 г (100 мол.оо к числу реагирующих изоциянатпых гру)ш) и, и-дифенилметанбис)- (2+гидроксиэтил)-семикарбазида 1 в 120 лл сухого д: мс тилформамида. Реакционную массу перемецивали 2 час при комнатнои температуре, дегазировали в вакууме, выливали на стекло н сушили при 70 С в течение 18 - 20 час, Полученные пленки имели предел прочности ня разрыв 430 кг/сл и относительное удлинение 870% при 20 С,П р и м е р 4. При постоянном перемешии- нии в атмосфере сухого азота нагревали смесь 20 г (0,025 г доль) полиокситетраметиленгликоля (мол. вес 800) и 12,5 г (0,050 г лсоль) 4,4-дифенилметандиизоцианатя при 100 С в течение 15 ссск, после чего смесь охлаждли до комнатной темпера 1 уры, Полученный м)сродиизоцианат. содержащий 6,3% концевых изоциапатных групп, растворяли в 50 лл. сухого диметилформямид) Орабятывали расти- ром 9,7 г (100 мол.% к числу реагирующих изоцианатных групп) гг,и-,)феилкетапис- - 4 Х- (2+ц)а)этил) -семик рбазида) в 80 лл сухого диметилформамида. После перемеливания в теченпе 2 - 2,5 час при комнатной температуре реакционную массу дегазировали в вакууме, вьливяли ня стекло и сушили в течение 16 - 20 час при 70 С. Предел прочности и разрыв тки. пленок составлял 500 кг/с,с при относительном д 1 еиии 900% (20 С). Способ получсиия иолиуретиоуреилеиов - тем взаимодействия в растворе полигидрксилиых соединений, диизоцишятов и ягеитя удлинешя цеш, отлсяаюсгсийс тем, что, с цс.)ьО )О 1 учения по имерного продукта с фуикц)о), .м группами в боковой цепи, в качестве гснтд;)исг)г)я цепи исп,)ьзу)От биссемикрбазиды общей формулы11.- СО -11 - 1 -1 Н СО 1 Я:где К - ;:и)фп)чсск. рмтический ,)ис ри.) а,)и 1)ти вски Й;вх в,сиив ир ад)са1 т -- лифтически й;1 кв, с ый р ;и.кХ -- 1-), ОН, С., СН=СНь