Способ получения термостойких полимеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 360688 Союз Советских Социалистических Республик.6. Кл, 6 08 д 33/02 соединением заявкиКомитет по делам изобретений и открыти при Совете Миииотров СОСГПриоритетОпубликова УДК 678.675(088,8 1972. Бюллетень Дата опубликования описания 17.1,197 Авторыизобретен В. В. Коршак, А, Л, Русаков и Р. Д. Кацарава Институт элементоорганических соединений АН СССРаявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ ционныецентрироры ПААКются, в рримая,масса,По премостойкитетраамивых кислции полдиазомет бу получения тер. м поликонденсации ов тетракарбонов результате реакты обрабатывают рмиамиде: длагаемому спосох полимеров путенов и диангидридот образующиесяиаминоамидокислоаном в диметилфо+пСН 2 х " ХН- СО СОКН 2 ЛГНООС СОг -Хф,-1 Н- СОт1 Н 2 Г ЪН Н 1 ч СО - КН+2 п 1 т ОСН СН ОСО Замена в микрокислот ортокарбобометоксильные иролиза. Полимерьустойчивыми и итримеризации,Вязкость 0,5%амидоэфира в теч молекулах полиаминоамидоксильных групп на орто-к р сключает возможность гидстановятся гидролитически сключается возможность их го раствора полиаминс ние 7 дней остается без и висимое от авт. свидетельства Мявлено 26,Х.1970 ( 1486308/23 Изобретение относится к области производства термостойких,полимеров.Известен способ получения термостойких полимеров полибензоиленбензимидазолов - путем поликонденсации тетраминов и диан гидридов тетракарбоновых кислот через промежуточные полиаминоамидокислотьь с последующей термообработкой их. Эти полимеры можно перерабатывать лишь на стадии полиаминоамидокислоты, так как они растворимы 10 во многих органических растворителях, что позволяет перерабатывать их в изделия с последующей циклизацией в твердой фазе.Однако, полиаминоамидокислота гидролитически неустойчива, а ее хранение требует 15 низкой температуры ( - 5 -- 10 С) и сухой атмосферы. При комнатной температуре с небольшой скоростью протекает циклизация полиаминоамидокислоты до полиаминолиза, в результате чего выделяется вода, которая вы зывает гидролиз, Вода выделяется и при переработке полиаминоамидокислоты литьем под давлением, что приводит к падению молекулярного веса полимера и ухудшению его физико-механических характеристик. По этой 25 же причине для выделения из растворов необходимо использовать сухие растворители.Для формования волокон из,растворов полиаминоамидокислот необходима подходящая консистенция растворов, в связи с чем реак растворы ПААК приходится конать. Но концентрированные раствонеустойчивы и быстро тримеризуезультате чего образуется нераствонеперерабатываемая гелеобразная360688 моль 3,3,4,4-тетраамино(дифенилового эфира) и колбу продувают аргоном в течение Э час.Затем тетраамин растворяют в ЭО мл сухого, обескислороженного диметилформамида и к 5 быстро перемешиваемому раствору медленнов течение Э - Э,5 час добавляют раствор З,Э 022 г (О,ОЭ моль) диангидрида 3,3,4,4-тетракарбокси(дифенилового эфира) в 40 мл ди.метилформамида, После добавления послед них порций диангидрида перемешивают еще3 - 4 час. Часть (:50%) приготовленной таким образом полиаминоамидокислоты концентрируют до 50 - 60% (при этом достигается консистенция, необходимая для формова ния волокна) и оставляют при комнатной температуре над аргоном. Через несколько часов наблюдается гелеобразование, и,полимер при разбавлении до 8 - Э 0% в диметилформамиде не растворяется, К оставшейся части раствора 20 полиаминоамидокислоты (=50 О/о) при 0 - 5 Спорциями добавляют Э,68 г (0,04 моль) свежеприготовленного диазометана в виде эфирного раствора. После добавления очередной порции до прекращения выделения пузырьков 25 газа (азота) эфир удаляют в вакууме. Последнее необходимо, так как в противном случае полимер выпадает из раствора. После добавления всего количества диазометана перемешивают еще 30 мин. Часть раствора 30 (:50%) полученного полиаминоамидоэфираконцентрируют до 60 - 70%. После выдерживания такого раствора в течение 30 дней потеря растворимости не наблюдалась; при разбавлении полимер хорошо растворяется в 35 амидных растворителях. Часть полиаминоамидоэфира высаживают из реакционного раствора в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой, ацетоном и сушат.Полиаминоамидоэфир в виде порошка, во локон или пленок циклизуют в вакуумеО,Э мм рт. ст. при ЭО - Э 80 С в течение 5 - 6 час. Полученный полимер, который обладает полиаминоимидной структурой, хорошо растворяется в амидных растворителях и смеси 45 тетрахлорэтана с фенолов (3: Э). При прогреве полученных полиаминоимидов в вакууме (О,Э мм рт. ст.) при 300 С - 5 час, 350 С - Э час получают полибензоиленбензимидазол в виде готовых изделий (волокна, пленки).50Предмет изобретенияЭ. Способ получения термостойких полимеров путем поликонденсации тетрааминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, отли чающийся тем, что, с целью получения полиаминоамидоэфиров, полученные полиаминоамидокислоты подвергают обработке диазометаном.2. Способ по п. Э, отличающийся тем, что, с 60 целью придания полимерам циклическойструктуры, полученные полиаминоамидоэфиры подвергают термообработке. ЦНИИПИ Заказ 4338/8 Изд, Ио Типография, пр,менений, в то время, как 0,5%-ный растворполиаминоамидокислоты за этот же периодподвергается сильной деструкции; 50 - 60/о -ные растворы полиаминоамидокислот в течение нескольких часов тримеризуются, а растворы полиаминоамидоэфиров в течение 30дней остаются без изменений, Растворимостьсохраняют и пленки на основе полиаминоамидоэфиров, а пленки на основе полиаминоамидокислот со временем ее теряют.Гидролитическая устойчивость полиаминоамидоэфиров дает возможность при их выделении из растворов в качестве осадителя использовать воду, в то время, как при выделении полиаминоамидокислот из растворов необходимы сухие осадители.Замена карбоксильной группы на карбометоксильную заметно снижает температуруразмягчения полимеров, так как при этом снимаются сильные межмолекулярные взаимодействия между карбоксильными и свободными аминогруппами, обеспечивающие высокиетемпературы размягчения полиаминоамидокислот,Низкие температуры размягчения полиаминоамидэфиров открывают возможностьих перераболки литьем под давлением с последующей циклизацией готовых изделий дополибензоиленбензимидазолов. Следует отметить, что у полиаминоамидоэфира и полиамидимида, в случае полиаминоамидоэфира, вместо воды, выделяется метанол, что уменьшаетудельный вес деструктивных процессов прициклизации.Циклизации полиаминоамидоэфиров в твердой фазе при Э 70 - Э 80 С, как и циклизацияполиаминоамидокислот в твердой фазе, протекает с образованием промежуточного полимера с полиаминоимидной структурой, который растворим в органических растворителях.Следует отметить, что при циклизации полиаминоамидоэфира в полиамидоммид уже прикомнатной температуре циклизуется 20 - 30%аминоамидоэфирных звеньев; растворимостьполиаминдоимида дает возможность их переработки в изделия. При прогреве полиамидоимида до 300 в 3 С протекает дальнейшаяциклиазция полимеров до полибензоиленбензимидазолов,П р и м е р. Ниже приведен пример синтезаполиаминоамидоэфиров на основе 3,3,4,4-тетраамино(дифенилового эфира) и диангидрида3,3,4,4-тетракарбокси (дифенилового эфира),Синтезы,полиаминоамидоэфиров на основедругих исходных соединений практически неотличаются от нижеприведенного (разницазаключается только в условиях синтеза полиаминоамидокислот (в зависимости от структуры использованного диангидрида).В четырехгорлую колбу, снабженную вводом и выводом для аргона, мешалкой и капельной воронкой, помещают 2,3027 г (О,ОЭ 1842 Тираж 406 Подписное Сапунова, 2 Корректор В. Жодудева