Способ получения хлорсодержащих пепасыщепных

Союа Соеетския Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства-Заявлено 25.Ч.1970 ( 1441989/23-4)с присоединением заявки-ПриоритетОпубликовано 11.1 Ч,1972. БюллетешДата опубликования описания 22,Ч,1972 М. 1;л. С 67 с 43/12 Комитет по делам зооретений и открыти паи Совете Министров СССРУДК 078.674.07(088.8 Авторыизобретени Р. А. Гоммен и М. оштае явите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖА ОЛИ ГОЭФИРОИХ НЕНАСЪЩЕННЪ Изобретение относится к способу получения новых соединений, которые могут найти применение для синтеза огнестойких пластмасс.Известен способ получения хлорсодержащих ненасыщенных олигоэфиров, заключающийся в том, что гидроксилсодержащие ненасыщенные олигоэфиры обрабатывают сначала хлоралем, а затем избытком уксусного ангидрида при температуре не ниже б 0 С в присутствии триэтиламина.Предлагается способ получения хлорсодержащих ненасыщенных олигоэфпров, по которому гидр оксилсодержащие ненасыщенные олпгоэфиры обрабатывают сначала хлоралем при температуре не выпге 80 С, а затем хлористым тионилом в присутствии органического основания при температуре не выше 10 С в среде безводного инертного органического растворителя,В качестве последнего можно использовать хлороформ, тетра гидрофураи, дихлорэтан, метиленхлорид, а в качестве органического основания в пирид, триэтиламин.Целевой продукт выделяют известными приемами, Хлорсодержащие олигоэфиры - вязкие жидкости темно-коричневого цвета, которые растворяются во всех обычных растворителях и совмещаются с винильными моно- мерами в любых соотношениях. Образование целевого продукта по предлагаемому способу не являлось очевидным, так как способность олигоэфиров, модифицированных хлоралем, к обратимой диссоциации могла привести к преимущественному взаимодействию хлори стого тионила с ОН-группамп исходного олигоэфира, т. е. к образованию алкилхлоридных группировок. Кроме того, наличие в олигоэфирах сравнительно активных двойных связей могло быть причиной нежелательной по бочной реакции присоединения газообразныхпродуктов (главным образом НС 1) по двойной связи олигоэфира и могло привести к получению продукта, не способного к сополимерпзации.15 При мер 1. В качестве исходного гидроксилсодержащего ненасыщенного олигоэфира (НГО) берут продукт поликонденсации этиленгликоля и глицерина с малеиновым и фталевым ангидридами, полученными любым из вестным способом,Свойства 11 ГО приведены в таблице (пример 1), К 50 г ненасыщенного гидроксилсодержащего олигоэфира (0,335 лсо,гсг ОН- групп), нагретого до 50 С, при постоянном пе ремепгивании постепенно добавляют 49,5 а(0,335 хсогь) хлораля, поддерживая температуру 75+5 С за счет тепла экзотер м ической реакции образования полуацеталя. Затем продукт растворяют в 300 лсл безводного дихлор этана и охлаждают в ледяной бане до темпе335229 ТаблицаСвойства ненасыщенных гидроксилосодержащих олиго-эфиров (НГО) иненасыщенных олигоэфиров с тетра- хлорэтильными группами,Пример 2 Пример 1 Показатель НГО НГО НХО НХО 0 14,80,3 нет Кислотное число, сиг/г .Содерхканпе ОН.групп, вес. % Содержание остатков ненасыщенных кислот, вес, ," .Количество хлора, вес,Количество С-ионов, вес. %Количество серы, вес, %Вязкость при 75 С, пзВязкосгь 70% -ного раствора в стиролепри 25 С, сизВыход, % от теории 50,0 11,4 нет 13,0 47,4 0,27 нет 1015 35,4нет 29,8нет 38,81,27 1,64 1140 54,5 355 650 85,0 620 80,5 Дано в пересчете на малепновый ангидрид. Предмет изобретения при температуре не выше 80 С, а затем хлоСпособ получения хлорсодержащих пена- ристым тионнлом в присутствии органическосыщенных олигоэфиров, отлссчаюсссссссся, тем, го растворителя при температуре не выше что гидроксилсодержащий ненасыщенный 10 С с выделением целевого продукта известолигоэфир обрабатывают сначала хлоралем 35 ными приемами.Составитель М. МеркуловаРедактор 3, Горбунова Техред 3. Таранеико Корректор О. Волкова Заказ 346/8 Изд Ца 566 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, )К-З 5, Раушская паб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ратуры 2 С. Далее с помощью капельной воронки при сильном перемешивании к раствору добавляют смесь 40,5 г (0,340 моль) хлористого тионила с 34,4 г (0,340 моль) триэтиламина таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 5 С,По окончании прикапывания температуру повышают до комнатной; реакционную смесь промывают в делительной воронке 5 - 10%- ными водными растворами НС 1, аэСОз и дистиллированной водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге, Органический слой отделяют и переносят в трехгорлую колбу с мешалкой, барботером и прямым холодильником. Затем при постепенном повышении температуры (до 120 С) и уменьшении остаточного давления (до 3 - 5 мм рт, ст.) в токе инертного газа и при непрерывном перемешивании отгоняют дихлорэтан и низкомолекулярные примеси.Остаток представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета. Свойства полученного хлорсодержащего олигоэфира (НХО) указаны в таблице (пример 1).Пример 2, В качестве исходного гидроксилсодержащего ненасыщенного олигоэфира берут продукт поликонденсации малеинового ангидрида с этиленгликолем и глицерином, Свойства НГО даны в таблице (например 2). К 80 г указанного олигоэфира (ж 0,70 моль ОН-групп) при 70 - 80 С и постоянном перемешивании добавляют раствор 103 г (сз 0,70 моль) хлораля в 200 лсл сухого тетрагидрофурана. Синтез проводят в колбе на 5 500 лил с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Полученный раствор с помощью капельной воронки добавляют: к охлажденному до 0 С (лед+КаС 1) раствору 83,3 г (0,70 моль) хлористого тионила и 55,3 г 10 (0,70 моль) пиридина в 200 мл безводногохлороформа. Во время прикапывания раствор сильно перемешивают, поддерживая температуру не выше 10 С. По окончании процесса реакционную смесь обрабатывают так же, как 15 в примере 1.После отгонки растворителя получают хлорсодержащий олигоэфир, представляющий собой при комнатной температуре хрупкое стеклообразное вещество коричневого цвета. При 20 слабом нагревании (30 - 50 С) олигоэфир размягчается; он растворим в обычных органических растворителях и хорошо совмещается с винильными мономерами. Свойства НХО приведены в таблице (пример 2).25 Для увеличения стабильности смол на основе хлорсодержащих олигоэфиров целесообразно после отгонки растворителя добавлять к олигоэфиру небольшое количество ингибитора радикальной полимеризации, например 30 0,02 о/о гидРохинона от веса олигоэфиРа,