Способ получения поликар50ранилгидразидов

" ОЮтт-юлщСПИ 328142 Союа Советских Социалистические Реслубликвки М исоединением Приоритет Комитет оо деламобретений и открытири Совете МинистровСССР 1,1972, Бюллетень М публиковано 0 УДК 6 78.8 8.675: 088.8) Дата опубликования опцсацшя 14,11.1972 Авторыизобретени. В. Коушак, Н екасова и Д, П. Кунчули Институт элементоорганических соединений АН СС явител Л И КАРБО РАН ИЛ ГИДРАЗИ СПОСОБ ПОЛУх ЕН И раствозоле,лаце.рагидНаченыдиазо растворителях, кре. , пиридине, сульфорастворяются в тетме.в могут быть полу- -лю-карборацилоксарпмыми в ам дпметилсульф Некоторые из рофуране и хл базе этик по, термостой кие ты. пдцых оксиде шюк эрофо гимеро пол; - (СНа)- ; - (СН 2) а Изобретение касается способа получения термостойких карборансодержащих полимеров - поликарборанилгидразидов.Известен способ получения поликарборанилгидразидов путем поликопденсации дигидразидов полиметилендикарбоновых кислот с дикарбоксиметилкарборацом.В настоящем изобретении предложен способ получения поли-лю-карборанплгидразидов путем низкотемпературной поликонденсации 1 в различных растворителях по схеме: Н,И - 1 х 1 Н - СО - К - СО - М- МН, + С 1 СО -- СВНС - СОС 1 - , й - СО - 1 тН -Н - СО - СВНС - СО - ХН - ХН - СО Все полученные полигидразиды являются олокнистыми веществами белого цвета, премущественно аморфного строения, хорошо 3 П р и м е р1. К перемешиваемому в токе инертного газа 0,592 г (0,002 люоль) дигидразилу п,п-дифеццленоксидикарбоцовой кислоты и 20 лп смеси тетрагидрофурана ц пиридицз (1: 1) добавляют 0,468 люл (0,0021 люоль) дцклорангидрцда лю-карборандикарбоцовой цслоты прп температуре минус 10 С ц прц юепрерывцом переыеш ивасии и)Одолжают ре кцшо в течение 1 час, Затем реакционную массу переносят в воду. Выпавший волокнистый продукт тщательно промывают водой от солянокпслого пиридина, затем спиртом от воды и сушат при 70 - 80 С (15 люлю рт. ст.) в течение 1 час.Выкод полимера 0,96 с ( - 100% от теоре. тического). Приведенная вязкость, определенная для 0,5% раствора прц 25 С в дцметилформамиде 1,0, Мол. вес., определенный мето дом светорассеяцпя, 71000.Полимер - белое волокнистое вещество кристаллической структуры, хорошо растворим в амидных растворителях, сульфолане,328142 Составитель О. Рокачевскав Текред Е. Борисова Корректор Л. Царькова Редактор Е. Кравцова Заказ 706,16 Из т Ьго86 Тирагк 448 Г 1 одиисноеЦГГИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРМосква, Ж, Раугиская наб., д. 4/5 Тниографи, ир. Сапунова, 2 3диметилсульфоксиде, пиридине, крезоле, тетрагидрофуране.Температура размягчения полимера потермомеханической кривой 350 С. При нагревании на воздухе в инертной атмосфере полимер теряет в весе 5% до 300 С, выше этой температуры протекают различные процессы, связанные с изменением структуры полимера,П р и м е р2. Берут 0,804 г (0,002 лголь) дигидразида п.п-дифенилфталиддикарбоцовой кислоты, 15 ял смеси тетрагидрофураца и пиридина (1: 1) и добавляют 0,468 лгзг (0,0021 лгогь) дихлор ангидрида лг-карборацдикарбоновой кислоты, Условия проведения реакции и выделение полимера из раствора аналогичны описанным в примере1.Выход полимера 1,2 г (93 о/о от теоретического). Приведенная вязкость для 0,5% раствора в диметилформамиде 0,45 дл/г. Полимер - белое, волокнистое, аморфное вещество, хорошо растворимое во многих органических растворителях. Температура размягчения по термомехаццческой кривой 340 - 350 С. Пример3. К перемешиваемому в токе инертного газа раствору 0,388 а (0,002 лоль) дигидразида терефталевой кислоты в 20 я,г гексаметплфосфорамида при непрерывном перемешивании и температуре минус 5 С добавляют 0,468 лл (0,0021 ноль) дихлорангидрида лг-карборапдикарбоцовой кислоты и продолжают реакцию в течение одного часа, Раствор переносят в воду. Полученный волокцистьш продукт тщательно промывают водой от солянокислого пцридина, затем спиртом от воды и сушат при 70 - 80 С (15 лгм рст. ст.).Выход полимера 0,77 г ( 100% от теоретического). Приведеццая вязкость при 25 С в диметилформамиде для 0,5/о-ного раствора 0,36 д г/г. Мол. вес., определенный методом светорассеяция в диметилформамиде, 29000,Полимер - белое волокнистое, аморфное вещество, хорошо растворяется в амидных растворителях; диметилформамиде, сульфолане, пиридице, крезолах. Температура размягчения 360 - 400 С. 4Пример4, 0,348 г (0,002 моль) дидигидразида адипиновой кислоты растворяют в 10 лл гексаметилфосфорамида при непрерывном перемешивании и температуре минус 7 С 5 добавляют 0,468 лгл (0,0021 лоль) дихлорангидрида ц-карборандикарбоновой кислоты.Условия проведения реакции и выделениеполимера из раствора аналогичны описанным в примере3.10 Выход полимера 0,75 г ( 98/о от теоретического). Приведенная вязкость для 0,5 о/о-ного раствора при 25 С в диметилформамиде 0,25 дл/г, Мол, вес определешгый методом светорассеяция в диметилформамиде, 19000, 15 Температура размягчения полимера по термомехацической кривой 100 - 120 С. П р и м е р5. 0,460 г (0,002 лголь) дигцдразида себацицовой кислоты растворяют20 в смеси 20 ил тетрагидрофурана и гексаметцлфосфорамцда (1: 1), добавляют при минус5 С ц непрерывном церемешивании 0,468 мл(0,002 гяльЬ дцхлорангцдрида лг-карборандцкарбоцовой кислоты.25 Условия проведения реакции и выделениеполимера цз раствора аналогичны описаннымв примере3.Выход полимера 0,9 г (100% от теоретического). Приведенная вязкость, определеннаязо для 0,5%-ного раствора в диметилформамидецрц 25 С, 0,20 дл/г. Мол. вес определенныйметодом светорассеяция в диметнлформамиде, 22000,Полимер - белое, аморфное, волокнистоеЗ 5 вещество, хсрошо растворимое в органическихрастворителях. Температура размягчения потермомехаццческой кривой 110 - 130 С,Предмет изобретения40Способ получения поликарборацилгидразидов, отлцишопггшся тем, что, с целью расширения ассортимента тсрмостойких полимеров, днгцдразиды ароматических и алифатических 45 дикарбоцовых кислот подвергают низкотемцературцой поликоцденсации с дихлорангидридом и-карборацдикарбоновой кислоты в органическом растворителе.