Способ получения третичных ацетиленовых спиртов

Г 1 А Н И Е 1 ц)38293 иСИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 20.03,70 (21) 141356/23-04с присоединением заявки Юо(45) Дата опубликования описания 30.08.79(088,8) по делам изобретений и открытии(71) Заявитель Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЪХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВКС - С= - СР, Кщ Изооретение относится к ооласти полу" чснпя третичных ацетиленовых спиртов, которые находят широкое применение в органическом синтезе, в частности в синтезе витаминов, душистых веществ.Известен способ получения третичных ацетиленовых спир;ов, например диметилэтинилкарбинола, конденсацией ацетона с ацетиленом в среде жидкого аммиака при нагревании до 40 С и давлении 10 - 15 ат в присутствии водного раствора щелочного агента с последующим выделением целевого продукта известными приемами.Однако этот способ характеризует сравнительно низкая скорость реакции и глубина превращения, кроме того необходимость интенсивного перемешивания для лучшего контакта реакционной смеси,Для получения третичных ацетиленовых спиртов общей формулы где К, Я, и Я, - водород, алкил, или арил, предлагается конденсация кетонов общей формулы В 1 СОК где Я 1 и К, имеют указанные значения, ацетиленом или его производным в среде жидкого аммиака ведут в присутствии спиртового раствора щелочного агента при температуре 40 - 100 С и давлении 25 - 30 ат. Желательно в качестве б катализатора использовать гидраты окислов или алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов, способные давать с псходнои смесью гомогенньш раствор или устойчивую суспензию.1 О Получение ацетиленовых спиртов новымспособом позволяет вести процесс с большей глубиной превращения и большей скоростью. Так, скорость реакции при достижении одной и той же степени конверсии 15 увеличивается более чем в 4 раза по сравнению с известным способом, а использование предлагаемого катализатора позволяет вести процесс без принудительного перемешивания и тем самым исключает из 20 технологической схемы реактор с мешалкой.Процесс можно осуществлять как в автоклаве периодического действия, так и в установке проточного типа. После реакто ра смесь дросселируют от атмосферногодавления, аммиак отгоняют и возвращают в процесс, а органические продукты реакции после нейтрализации щелочного катализатора разделяют разгонкой, возвращая я в процесс непрореагировавший кетон,318293 г ) ) 011 Составитель М, МеркуловаТехред А. Камышникова Редактор Л, Письман Корректор О, Данишева Заказ 2017/5 Изд.528 Тираж 52 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Исходную реакционную смесь получают, растворяя ацетилен под давлением до 0,4 ати в охлажденной до минус 30 - 25 С смеси кетона с аммиаком. При этом исходная смесь на 2,5 - 4 моль ХНз и 1 моль 5 кетона содержит не более 1 моль ацетилена. Полученную смесь насосом подают в реактор, куда другим насосом подают раствор катализатора. Реакционную смесь, прошедшую реактор, без какой-либо обра О ботки можно повторно насытить ацетиленом при минус 30 - 25 С и вторично возвратить в процесс. Этим достигается увеличение конверсии кетона без увеличения содержания ацетилена в исходной смеси, что 15 уменьшает взрывоопасность процесса.Дополнительным преимуществом описываемого способа является то, что реакцию можно проводить в условиях, когда смесь полностью заполняет реактор без образо вания газовой фазы, Это позволяет вести процесс, беря в реакцию 2,5 - 3 моль аммиака на 1 моль кетона, так как нет необходимости добиваться требуемого техникой безопасности разбавления ацетилена в га зовой фазе. Отсутствие газовой фазы в реакторе также увеличивает безопасность протекания реакции.П р и м е р 1. В реактор загружают смесь, содержащую 1 моль ацетона, 3,7 моль жид- ЗО кого аммиака и 0,9 - 1 моль ацетилена. К смеси добавляют концентрированный спиртовой раствор 0,052 моль КОН, Реакцию ведут не более 8 - 10 мин при 60 С. По данным хроматографического анализа конвер сия составляет не менее 82/о при выходе диметилэтинилкарбинола на прореагировавший ацетон практически почти 1007 о. При замене КОН алкоголятами калия конверсия ацетона достигает 95%, 40П р и м е р 2, Смесь, содержащую 1 моль метилгептенона, 4 моль аммиака и 1 моль ацетилена в присутствии метанольного раствора КОН в количестве 3,6 вес., от веса метилгептенона, взятого в реакцию, нагревают 8 - 15 мин при 55 С, После окончания реакции смесь дросселпруют пз реактора до атмосферного давления, отгоняют весь аммиак, промывают водным раствором ХН 4 ХОз и экстрагируют эфиром. Экстракт высушивают Мд 504 и перегоняют. По данным хроматографического анализа, конверсия метилгептенона в дегидрол 1 гналол 95%.При замене КОН на Са(ОСНз), конверсия метилгептенона 50%. Формула изобретения1. Способ получения третичных ацетиленовых спиртов общей формулы где К, Е 1 и К 2 - водород, алкил или арил, конденсацией кетона общей формулы Й 1 СОК где К, и К 2 имеют указанные значения, ацетиленом или его производным в среде жидкого аммиака в присутствии щелочного катализатора при повышенной температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологии получения целевого продукта, в качестве катализатора используют спиртовые растворы щелочного агента и процесс ведут при температуре 40 - 100 С н давлении 20 - 35 ат.2. Способ по п. 1, отл и ч а ющи й ся тем, что в качестве щелочного агента берут гидраты окислов или алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлоз, способные давать с исходной смесью гомогенный раствор или устойчивую суспензию.