316336

0 Л И С А И И Е п 11 316336ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М. Кл. С 071 15,присоединением заявки2) Приорите осударственнын комитетСовета Министров СССРво делам изобретенийи открытий 53) УДК 547 257 4 07(088.8) 5,07.74. Бюллетеньликов Дата опубликования описания 25.11,7 Авторыизобретения К Аникеев, Б, Д. Бабицкий, А. М, Вербловский, Т. Н. Коженец,(71) Заявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ л-АЛЛИЛЬНЬ 1 Х КОМПЛЕКСОНИКЕЛЯ(5 Изобретение касается получения л-аллильных комплексов никеля, которые находят применение в качестве катализаторов стерео- специфической полимеризации насыщенных соединений, например для получения цис,4- полибутадиена.Известный способ получения л-аллильных комплексов никеля заключается в том, что аллилгало ген ид подвергают взаимодействию с тетракарбонилом никеля в среде растворителя с выделением целевого продукта известными приемами.Кроме этого, известно взаимодействие комплексов никеля, например бис-циклооктадиен или циклододекатриенникеля с аллилгалогенидами, взаимодействие чистых л-аллильных комплексов никеля с газообразными галоидводородами или с аллилгалогенидами и обменная реакция и-аллилникельхлоридов со щелочными солями некоторых протонных кислот или реакция комплексов нульвалентного никеля с аллиловыми эфирами соответствующих кислот. Однако эти способы являются многостадийными, а самым простым из них (на основе тетракарбонила никеля) можно получать только п-аллилникельгалогениды.Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Для этого тетракарбонил никеля подвергают взаимодействию с диеновым углеводородом в присутствии протонной кислоты и инертного растворителя с одновременным удалением образующейся окиси углерода и выделением целевого продукта известны ми 5 прпемамц. Процесс ведут при нагревании иперемешпванни.В качестве дпенового углеводорода берутдпен алифатического или алициклического ряда, ь качестве прогонной кислоты - НС 1, 10 НВг, НЛ, НС., НЯС., СНзСООН, ССзСООН,С 1 зСООН, п-СНзС,Н 450 зН, а в качестве инертного растворителя - алифатпческий илп ароматнческин углерод плп простой эфир.Предлггаемь 111 способ позволяет получать в 15 одну стадию т-аллпльные коъптлексы никеляс ацидолпгандамп самой различной природы и поэтому может быть легче внедрен в промышленность.П р и м ер 1. В колбу емкостью 250 мл по мещают 100 мл толуола, 0,05 г моль пснтадиена,3 и 0,15 г моль тстракарбонпла никеля. В получепньш раствор при перемешпванип пропускают сухой хлорнс:ый водород.Содержимое колбы быстро нагревают до 65 С 25 и далее ведут реакцию при 65 - 69 С в течение 20 мнн. Прп этом цвет раствора изменяется от светло-желтого до темно-красного.Изоыток хлористого водорода выводят пз сферы реакции вместе с выделяощейся 30 окисью углерода. По окончании реакции по316336 Предмет изобретения Составитель О. Смирнова Техред Л. Богданова Корректор Л. Орлова Редактор Т. Пилипенко Заказ 31201 Изд У 60 Тираж 505 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К, Раугдская наб д, 4,5Типо;рафия, пр. Сапунова, 2 дачу хлористого водорода прекращают и после остывация реакционной смеси до комнатной температуры отгоняют избыток карбонила никеля с толуолом при 40 - 50 С (2 - 5 мм рт. ст.). Сухой продукт растворяют в толуоле и отфильтровывают от твердых примесей, Выход 1,3-диметил-л-аллилцикельхлорцда составляет 37,4% от теоретического в расчете на взятый пентадиец,3.Пример 2. Синтез проводят в условиях, описанных в примере 1, но вместо хлористого водорода используют йодистый водород. Реакцию проводят цри 52 - 62 С в течение 10 миц. Выход 1,3-диметил-тс-аллилникельйодида составляет 7,65 о от теоретического.П р и м е р 3. В колбу помещают 100 мл толуола; 0,05 г моль пентадиена,3; 0,05 г моль трихлоруксусцой кислоты и 0,15 г моль карбонила никеля. Реакцшо проводят при 64 - 70 С в течение 25 миц. Выход 1,3-диметил-лаллилникельтрихлорацетата 25,7",о от теоретического.П р и м е р 4. Синтез проводят в условиях, описанных в примере 3, но вместо трихлоруксусной кислоты используют трифторуксусную. Выход 1,3-диметил-л- аллилцикельтр ифторацетата составляет 34,5% от теоретического.П р и м е р 5, Взаимодействие 0,05 г моль пептадиена,3; 0,05 г моль и-толуолсульфокислоты и 0,15 г моль карбонила никеля в 100 мл бензола проводят при 60 - 75 С в течение 70 мин. Выход 1,3-диметил-зт-аллиляикель-л-толуолсульфоната 9 оЬ от теоретического.П р и м е р 6. Синтез проводят в условиях, описанных в примере 1, но вместо пентадиена,3 используют бутадиен,3,П р имер 7. Синтез проводят в условиях, описанных в примере 1, но вместо пентадисца,3 используют 2-метилбутадиен,3,11 р и м е 1 8. Синтез проводят в условиях.описанных в примере 4, цо вместо пецтадцеца,3 используют циклогексадиеп,3.П р и м е р 9. Синтез проводят в условиях.описанных в примере 1, но вместо толуола в качестве растворителя ис.1 ользуют н-гексац.Труднорастворимый в гексане продукт реакции выпадает в осадок, который отделяют от раствора фильтрованием при охлаждении и 10 растворяют в толуоле. Полученный толуольпый раствор 1,3-диметил-.т-аллилникельхлорида отфильтровывают от нерастворимых примесей. 1. Способ получения тт-аллильных комплексов никеля на основе тетракарбонила никеля 20 в среде инертного растворителя с выделениемцелевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, взаимодействию с тетракарбоцилом никеля подвергают диено вый углеводород в присутствии протоннойкислоты с одновременным удалением образующейся окиси углерода.2. Способ по и. 1, от.ч и ч ающи й с я тем,что процесс ведут при нагревании.30 3. Способ по и, 1, отличающийся тем,что в качестве диенового углеводорода берут диец алифатического илн алициклического ряда.4. Способ по и. 1, отличающийся тем, 35 что в качестве протонной кислоты бсрут НС 1,11 Вг) Н 1, НС., НЬСМ, СН 3 СООН, СС 13 СООН, СГЗСООН, Й-СНЗСЗН 1503 Н.5. Способ по и, 1, отличающийся тем,что в качестве инертного растворителя берут 40 алифатический или ароматический углеводород пли простой эфир.