307574

307574 0 и И-А-Й.ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соеетских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаМПК С 081 45/36 Заявлено 13.Ч 1,1969 (М 1337967/23-5) Приоритет 26.Ч 1,1968, 19.1 Х.1968,ЮР 39 В/133034,%Р 39 В/134856, ГДР Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678.742.028,294 (088.8) Опубликовано 21.Ч.1971. Бюллетень20 Дата опубликования описания ОЗХ 111.1971 Авторыизобретения Иностранцы Хуберт Шаде, Петер Пабст, Манфред Ретцш и Франк Флемминг(Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие ФЕБ Лойна-Верке, Вальтер-УльбрихтЗаявитель СПОСОБ СШИВАНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ,СОДЕРЖАЩИХ ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЪ 1Изобретение касается способа сшивания олефиновых сополимеров, содержащих виниловые эфиры.Известно, что гомополимеры из этилена, пропилена и других низкомолекуляоных олефинов сшивают перекисями. В качестве перекисных катализаторов для этого описаны алкил- или арилзамещенные диалкилперекиси, алкил- или арилзамещенные бис-пероксиполиметилены или алкилзамещенные полиперекиси.Но работа с перекисями из-за их неустойчивости является небезопасной, Кроме того, трудно влиять на радикальный механизм сшивания, А также стабилизаторы, содержащиеся в таких полимеризатах или сополимеризатах не только в общем отрицательно влияют на перекисное сшивание, но даже могут препятствовать ему.Известно, что твердые полиолефины обрабатывают однохлористой серой в присутствии катализаторов, таких как трехфтористый бор или треххлористый алюминий. Также известно, что описанные сшивки проводят также у смешанных полимеризатов из этилена и низших виниловых эфиров. При этом при сшивании можно добавлять высокомолекулярный ппостой полиэфир. Можно осуществлять сшивание сополимеров этилена и виниловых эфиров пероксидикарбонатами в качестве катализаторов. Наконец, известно получение ионнообменников при помощи сшивания поливинилацетата изопропилаталюминием или тетраизопропилтитанатом,Целью изобретения является сшив аниеолефиновых полимеризатов в более высокомолекулярные продукты.10 Предлагают олефиновые сополимеры, содержащие виниловые эфиры, в частностисополимеры этилена и винилацетата, при необходимости в смеси с олефиновыми гомополимерами и/или с неорганическими наполни 15 телями, для сшивания нагревать до температуры 60 - 250 С, преимущественно 80 - 150 С,с алкоголятами щелочных металлов в качестве сшивающего агента и при этом образующиеся эфиры при необходимости отделять от20 сшитого сополимера,Применяемые сополимеры получают известными способами из низкомолекулярных олефинов, таких как этилен, пропилеи, бутилени т. д., с виниловыми эфирами, преимущест 25 венно винилацетатом. Они содержат в общем5 - 60 мол.% винилацетата.В качестве алкоголятов используют в первую очередь метилат и этилат натрия, однако,10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 можно также применять алкоголяты лития и калия. Алкоголяты можно применять как чистые продукты или, что особенно целесообразно, в виде спиртовых растворов. Также пригодны алкоголяты высших спиртов, таких как пальмитил- и циклогексилбутиловых и т. д.Необходимые для сшивания количества зависят от желаемой степени сшивания и ог содержания ацильных групп в сополимеризатах. Это количество для метилата натрия составляет 0,5 - 3,0 вес,о/О. Для других алкоголятов берут больше соответственно их молекулярному весу.Также можно сополимеры предварительно перед сшиванием алкоголятами сшивать перекисями. Можно смешивать олефиновые гомополимеры с олефиновыми сополимерами, содержащими виниловые эфиры. Сополимеры в смеси селективно сшивают алкоголятами щелочных металлов, или смесь предварительно сшивают перекисями и затем далее сшивают алкоголятами.Перед сшивкой в сополимер вводят стекло- волокно. В результате этого улучшаются механические свойства и термостабильность сшитых фасонных деталей. В качестве стекловолокнистого материала можно использовать как нормальное стекло, так и стекло с малым содержанием щелочи. Длина и диаметр волокон, а также добавляемое количество соот. ветствуют размерам и количествам, обычным для производства стеклопластиков, Длина колеблется между 0,1 мм и 3 см, диаметр 2 - 50 мм.Продукты представляют собой чрезвычайно вязкие, в основном коричнево-желтые массы, которые при больших степенях сшивания, а также при температурах, при которых исходные материалы уже давно потеряли форму, сохраняют ее. Массы, полученные по предлагаемому способу, можно перерабатывать при помощи обычных для переработки пластмасс методов, таких как литье под давлением, прессование, экструзия и т. д,Пример 1. 2 кг сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацетата 34 О/о и индексом расплава 12,6=400 расплавляют, перемешивая при температуре 80 С с 8 г 2,2-метилен-бис-метил-б-третбутилфенола в качестве стабилизатора, В течение 15 мин подают 134 г 25 О/,-ного раствора метилата натрия в метаноле. Во время подачи расплав становится все более вязким, причем масса окрашивается в коричнево-желтый цвет. Одновременно отгоняют метанол и низкокипящие продукты. Для доведения реакции до конца нагревают до 150 С и дают охладиться, Продукт имеет индекс расплава 46=10.Пример 2, На 300 г сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацстата 15 вес./, и молекулярным весом 2500 при температуре 110 С сшивают в расплаве с различными количествами 25 О/О-ного раствора метилата натрия в метаноле и нагревают до 240 С, Измеряют температуру затвердевания и твердость при нагрузке 500 кг/см-, при 20 Си ЗО сек. Т затверМаОСНз дев анин, Твердость (25 о/О-ный раствор, г С П р и м е р 3. 45 г сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацетата 22 О/о и индексом расплава 12= 160 смешивают с б г пальмитилата натрия при 160 С в течение 30 мин. Получают желтоватую массу с индексом расплава 1 гл 6 = 9,9.П р и м ер 4. 20 г полиэтилена плотностью 0,918 с индексом расплава сл 6 = 8,9 и 25 г сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацетата 34/, и индексом расплава Ь 6 = 400 при температуре 100 С смешивают с 0,1 г перекиси дикумила в течение 30 мин. Затем добавляют 1 г 2,4 О-ного раствора метилата натрия в метаноле и переме шивают еще 30 мин при температуре 100 С, Получают желтую массу с индексом расплава 1 лб = 6,5.П р и м е р 5. 45 г сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацетата 34/, и индексом расплава 12 л 6 = 400 смешивают с 0,1 г перекиси дикумила и 0,36 г метилата калия и перемешивают 30 мин при температуре 160 С. Получают желтую массу с индексом расплава 16 = 49,9.П р и м е р 6. 200 г полиэтилена плотностью 0,918 и индексом расплава 416 = 8,9 и 250 г сополимера этилена и випилацетата с содержанием винилацетата 34 О/, и индексом расплава 4,; = 400 перемешивают при температуре 160 С со 150 г стекловолокна длиной 24 мм и толщиной 10 мм и с 1 г перекиси дикумила в течение 30 мин. Затем добавляют 60 г пальмитилата натрия и перемешивают еще 15 мин. Получают желтоватую массу, после прессования которой получают плиты высокой прочности,Предмет изобретения1. Способ сшивания олефиновых сополимеров, содержащих виниловые эфиры, при необ. ходимости в смеси с олефиновыми гомополи. мерами и/или с неорганическими наполнителями путем введения сшивающего агента и нагревания смеси, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента сшивающих агентов, в качестве последних используют алкоголяты щелочных металлов, а образующиеся при этом эфиры при необходимости отделяют от сшитого сополимера.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что, предварительно или одновременно с алкоголятами щелочных металлов, проводят сши. ванне перекисями.