346880

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕИТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента М 1.1970 ( 1411652/23-5 М. Кл, С 08 д 41 Заявле итет по пп. 1 и 2 - 11.111.19692754/69, по п. 3 - 25.17.1969, М 21314769,лия ри Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРА ДК 678,19(088,8) Оп овано 28.И 1.1972, Бюллетень че 23 Дата опубликования описания 12.Х.1972 вторызобретени Иностранцытефен Джон Хепворт, Джон Дэвид Седдон(Великобритания)Иностранная фирмаИмпериал Кемикал Индастриз(Великобритания) он Эдвард Прид явител титед г ее 1 г 1 , ВЫВть 1. ЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦ Изобретение относится к термопластичным полимерным композициям, в частности к композициям на основе полиамидов и этиленовых сополимеров.Известны термопластичные полимерные композиции на основе полиамидов и виниловых полимеров, например полиэтилена, полистирола и др.С целью улучшения ударопрочности получаемых композиций предлагается в качестве виниловых полимеров использовать этиленовые сополимеры, содержащие в качестве мономерных звеньев:А - от 40 до 95% (желательно от 60 до 93%, и в особенности от 60 до 85% ) по весу этилена;Б - от 2 до 50% (желательно от 5 до 40%, и в особенности от 7 до 30%) по весу гидрокси- или эпоксизамещенных алифатическнх или алициклических эфиров а,р-ненасыщенных кислот, содержащих от 3 до 6 углеродных атомов, причем гидрокси- или эпоксизамещенный алифатический или циклоалифатнческий радикал в вышеназванном эфире содержит от 2 до 10 углеродных атомов.В - от 0 до 51% по весу ненасыщенного мономера олефинового типа, который способен к сополимеризации с этиленом, сумма Б и В составляет от 5 до 60% (желательно от 7 до 40%, и в особенности от 15 до 40% ) от веса сополимера. Соотношения полнамида и этиленового сополнмера в термопластичных 5 полимерных смесях таковы, что температураплавления или область размягчения смеси не намного ниже, чем у несмешанного полиамида.Когда предлагаемые термопластичные по лимерные смеси нагревают, чтобы вызвать ихразмягчение, и вновь охлаждают, то поли- амид образует сплошную фазу, а этпленовый сополнмер днсперсн ю фазу, В некоторых случаях это можно показать с помощью мик роскопического определения подкрашенныхспециально частиц, прн этом оказывается, что этиленовый сополнмер находится в виде дискретных частиц, отделенных друг от друга полнамндом.20 Когда полнамнд кристаллический и, следовательно, имеет достаточно точну 1 о область плавления, то из того факта, что область плавления смеси незначительно ниже, чем у нес мешанного полнамнда можно заключить, 25 что существует сплошная фаза полиамида.Даже в случае некристаллнческих полиамидов, но таких, которые не имеют точной температуры плавления, а размягчаются вышеМодуль изгиба Прочность на разрыв Сопротивление на удар фунт/кв. "И 1 3 фунт/кв.дюйм 10 сополимер этиленаСостав смеси, ол Прочность на разрыв Модуль изгиба карбонаткальция фунт/кв,дюйм 10 й,1 Ь,/1 п по сЬСостав смеси, О 4 Прочность на разрыв Модуль изгиба фунт/кв.дюйм 10 й,Ь./1 ппо 1 сЬ фунт/кв,дюйм 10 сополимерэтилена силикаталюминия%лР 10 г/смг 10 см кг/слР полиамид 100 80 75 70 12,2 11,2 10,3 9,4 0,86 0,78 0,72 0,66 3,6 5,1 4,1 3,5 0,25 0,36 0,29 0,25 0,8 0,5 0,6 1,0 4,35 2,72 3,27 5,44 20 20 20 5 10 П р и м е р 28. Показывает:еиствие смеси, полученной при смешении сополимсра с иайлоном, наполненным тонко измельчешым карбонатом кальция.Методику примера 23 повторяют, используя сополимер, содержащий 68 ч. этилена, 28 ч,П р и м е р 29. Иллюстрирует действие смеси сополимера этилена с найлоном, наполненным тонко измельченным силикатом алюминия.Методику примера 23 повторяют, используя сополимер, содержащий 68 ч, этилена, 28 ч.,П р и м е р 30, Этот пример относится к получению моноволокон из термопластичной полимерной смеси изобретения. Смесь получают, подвергая компоненты обработке в барабане экструдера, смешиванию и вакуумной суике в соответствии с методикой, описанной в примере 23, продукт затем гидроксиэтилметакрилата и 4 и. метилметакрилата, наполнитель добавляют во время смешения в экструдере. Показатели свойств наполненной полимер 20 ной смеси приведены в табл, 14. гидроксиэтилметакрилата и 4 ч. метилметакрилата, иаполитель добавляют во время си шиваиия в экструдере. Показатели сгойств наполненной полимер 40 иой смеси приведены в табл, 15,подвергают экструзии через двухшнековый экструдер в виде моноволокна диаметром 60 0,009 дюйма (0,023 сл), В качестве полиамида используют поли гексаметилепадипамид, имеющий мол. вес 17000, сополимер состоит из 68 ч, этилена, 28 ч. гидроксиэтилметакрилата и 4 ч. ММА, Показатели свойств про дукта показаны в табл. 16.Прочность на разрыв Жесткость Удлинение,сополимер этилена% Коэффициент трения Удлинение,Прочность на разрыв Об щ о , аа й кг оО ,1о Ф:х ф ао .- ое Бо а оо х 1 о хо: х а х хо охо м оюя бг ои о,а Ю З хо о д Э о о я с механической обработкой(бх ой о О а В о о со Э а Й о о о о фунт/кв.дюйм 10 фунт/кв.дюйм 10 г/смг 10 з г(смг 10 100 70 4,92 3,61 7,05,14 7,03,15 40,0 91,6 4,92 2,21 40,0 91,6 5452340 245 300 245 300 1,00,47 0,50,42 30 Таблица 18 Состав полимерной смеси, % Сопротивление удару (гой,) Прочность на разрыв Модуль изгиба й,1 Ь,/ии посЬ фунт/кв. дюйм 10 з11,7 11,2 10,6 8,23 7,87 7,45 3,7 З,З 3,1 0,26 0,23 0,22 1,1 1,5 2,0 5,99 8,1610,88 510 0,345 0,82 11,9 7,92 3,2 2,16 П р и мер 31. В этом примере описывается производство пленок из термопластичной полимерной смеси изобретения. Методику примера 30 повторяют, продукт экструдируют в виде пленки толщиной 0,001 дюйм (0,0025 см). В качестве полиамида используют полигексаКак видно из приведенных результатов, пленки, полученные из предлагаемых композиций, имеют повышенную ударнуо вязкость - (сопротивление угдару) и износоустойчивость по сравнению с пленками из не- наполненного полиамида.П р и м е р 32. Описывает производство полимерных смесей, в которых полиамидом явЭти результаты показывают прогрессивное повышение ударной вязкости с повышением количества сополимера в полимерной смеси.В примерах 33 - 40 описываются термопластичные полимерные композиции, полученные из различных полиамидов и сополиамидов.П р и м е р ЗЗ.00 ч. полигексаметиленсебацамида (найлон 6.10, Мага 11 у 1 В 100) и 300 ч. этиленового терполи мер а, используемого в примере 6, смешивают и приготовляют смесь путем пропускания их через экструдер с диаметром шнека 3/4 дюйма, вращающийся со скоростью 30 об/мин при температурах 235 - 278 С, со скоростью подачи сырья 15 - 20 г/мин. Экструдированную нить охлаждают метиленадипамид, имеющий мол. вес, около 17000, сополимер состоит из 68 ч. этилена, 28 ч. гпдроксиэтплметакрплата и 4 ч. метилметакрплата.15 Показатели свойств продуктов даны втабл. 17, приводимой в конце описания,ляется полигексаметиленадппамид, имеющий мол. вес около 42000 (1 Х.= 1,9).Методику примера 23 повторяют, используясополимер, содержащгнй 68 ч, этилена, 28 ч.35 гидроксиэтилметакрплата и 4 ч, ММА, Показатели свойств смесей, состоящих пз различных количеств сополимера, показаны в табл. 18. в воде, измельчают и высушивают в вакууме. Полученную таким образом стружку затем формуют инжекцией и образцы сушат в вакууме при 70 С в течение 18 час, Показатели свойств смеси в сравнении со свойствами не- смешанного найлона 6.10 приведены ниже.Смесь найНайо, 610 ло 610этилеповоготерполимера 60 Сопротивление УдаруСопротивление разрыву, р.зХ 10 -Относительное удлинение, % 5,89 5,28 124 144 7,42 Найлон 6.р Наилоив смесиСопротивление удару(измеренную при использовании 8,4% -ногораствора в 90%-ной муравьиной кислоте при25 С) 28,6 и 119 г экв избыточных ампцогрупп по сравнению с карбоксильыми группами на 10 г полимера, смешивают с 300 ч.этиленового тер полимер а, используемого впримере б, и подвергают экструзии, как в примере 33, за исключением того, что температура 235 - 278 С, а загрузка 12 - 18 г/мин,Экструдированную нить охлаждают в воде,измельчают и высушивают в вакууме, Полученные таким образом куски оформовываютинжекцией в опытные образцы для определения механических свойств, причем перед испытанием образцы высушивают при 70 С в течение 18 час. 18,37 12,66 9,19 45130 в 1 П р и м е р 34. Полигексаметилецсебацамид,использованный в примере 33, заменяют полиундеканолактамоь (найлон 11) и используют такую же методику, заменив температуру в экструдере ца 194 в 2 С и подачу ца10 - 15 д/лин, то получают смесь, показателисвойств которой приведены ниже.Найлонв смесиСопротивление удару(сЬагру) И. Ь 1./1 п посЬ 0,43 1,13Сопротивление изгибу,р.з,1. )(10 -5,27Модуль изгиба,р.з.,)(10 з 1,99 1,41Сопротивление разрыву,р.з(10-з 5,76 4,11Удлинение, % 170 221П р и м е р 35. Полигексаметиленсебацамид,использованный в примере 33, заменяют полигексаметиленизофталамидом (найлон б Р),имеющим вязкость (измеренную при использовании 8,4/о-ного раствора в 90%-ной муравьиной кислоте при 25 С) 10,98, и применяют подобную методику, за исключением того, чтотемпература в экструдере 260 - 267 С и загрузка 10 - 15 г/лин, получают смесь, свойствакоторой представлены ниже (для сравненияприводятся и свойства несмешаццого найлоца6.1 Р) .8,97 2,85 10 - в 35 40 45 50 55 60 65 Проводят следующий опыт гидролиз - окисления. Образцы выдерживают в трубке Кариуса при 142 С в течение 64 час и подвергают действию воды и воздуха, затем действию воздуха, который пропускают через воду при 85 С в течение 16 час прц 142 С. Затем образцы высушиваот при 70 С в вакууме в тече. ние 48 час перед определением ц., механических свойств, Механические свойства смеси перед и после оцыга гидролцз - окисление приведены ниже (для сравнения даны свойства цесмешаццого найлона 6.9),Найлон 6.9в смеси Сопротивление удару(с 1 агру) 11. 1 Ь/ш посЬ:до гидролиза-окисленияпослеСопротивление изгибу,р.з.1.(10-здопослеМодель изгиба,р.з.1, М 10 - .допослеСопротивление разрыву,р,з)(10-здопослеУдлинение, %;допосле При мер 37. Смесь из 700 ч, 90:10 (моли) сополимера полцгексаметиленадипамидаи поликапролактама (найлон 6,6/6), имеющая вязкость (измерецную или использовании 8,4/о-ного раствора в 90%-Ой муравьиной кислоте) 42,5, и 300 ч. этиленового терполимера, использованного в примере 6, экструдцруют, используя экструдер с диаметромшнека 3/4 дюйма и со скоростью вращенияшнека 30 об/мин при температуре 275 - 290"Си при загрузке 16 - 20 г/лин, Нить охлаждают в воде, разрезают, сушат, формуют и перед испытанием образцы сушат, как в примере 35. Показатели свойств смеси приведены ниже (для сравнения даны показателисвойств несмешанного найлона 6.6/6),Найлон 6.6/6 Найлон 6,6/в смесиСопротивление ударуи повторяют методику за исключением того, что используют темпер ату ру 266 - 286 С при загрузке 16 - 20 г/лин; получают смесь, которая обладает показателями свойств, приведенными ниже (несмешанный сополимер найлон 6,6/61 Р приведен для сравнения),НайлонНайлон6.6, бсРсмешанный Сопротивление удару(сЬагру), И. Ь/1 п по 1 с 11 0,56Сопротивление изгибу,р.зл,Х 10-з 9,51Модуль изгиба,р.зл.Х 10 -4,85 2,76Сопротивление разрыву,р з 1 Х 10 з 1074Удлинение, % 21П р и м е р 40, Заменив найлон 6.6/6, используемый в примере 37, 55: 45 (моли) сополцмером политриметилгексаметиленокса мида иполигексаметиленоксамида (найлон триметил6.2/6.2, три метил гексаметиле идиамин, использованный при получении сополимера 50: 50смеси 2,4,4- и 2,2,4-триметилгексаметилендиамина), имеющим характеристическую вязкость 0,96 (измеренную в растворе сернойкислоты), и повторяя методику примера 37 заисключением того, что температуру поддерживают 280 - 289 С, а загрузку 14 - 16 г/.яин,получают смесь, обладающую свойствами,приведенными ниже (несмешанный найлонтриметил 6.2/6.2 приведен для сравнения). 0,14 17,74 6,31 27Найлонтрнметил6.2,6.2в смеси Найлон триметил 6.2 6.2(сЬагру), 11, Ь/1 п по 1 с 11 Сопротивление изгибу,р 1 Х 100,296 0,20 7,42 14,29 П р и м е р 39. Заменив найлон 6.6/6, используемый в примере 37, 80; 20 (моли) сополимером полигексаметиленадипамида и политексаметилентерефталамида (найлон6,6/6 Т), и меющи м вязкость (8,4%-ный р аствор в 90%-ной муравьиной кислоте при25 С) 31,5, повторяют методику примера 37за исключением того, что температура составляет 280 - 296 С, а загрузка 20 - 22 г/мин;получают смесь, которая обладает свойствами, приведенными ниже (несмешанный найлон 6.6/бТ используют для сравнения),Най. Най,6.6 6 Т 6.6,6 Тв смеси5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10,29 Модуль изгиба,р зл.Х 10 - " 3,54 2,29Сопротивление разрыву,о 61 Х 0 - з 997 5,51Удлинение % 0 4В примерах 41 - 58 описываются термопластичные смеси цз найлона 6.6 и различныхэтиленовых полцмеров, сочетающих различные свойства 2-гпдроксиэтцлметакрцлата иразличных термономеров,П р и м е р 41. 700 ч. полцгексаметцлецадипамида (найлон 6.6, Магапу 1 Л 100) и300 ч. терполимера этилен-гцдрокспэтилметакрилат-этилгексцлакрилата, содержащего8% 2-гцдроксиэтилметакрилата и 22% 2-этцлгексцлакрцлата быстро смешивают, Приготовляют смесь полимеров путем экструзии сдиаметром шнека 3/4 дюйма со скоростьювращения шнека 30 об/,цин при температуре280 - 295 С и прп загрузке 16 - 20 г/,цин, Полученный образец охлаждают в воде, нитьразрезают ц высушивают в вакууме при 70 С.Полученные кусочки формуют цнжекций, образцы высушивают в вакууме при 70 С в течение 18 час, Образцы имеют следующиесвойства.Сопротивленце удару; Х 10 - зМодуль изгиба,р,зл.Х 10 -3,25Сопротивление разрыву,1 Х 10 - з 7,2Удлинецие, % 21П р и м е р 42 - 58. В табл. 19 приведецысвойства остальных смесец, полученных прцзамене этилецового терполцмера, используемого в примере 41,300 ч. этпленовоготер(илц со)полимера.П р и м е р ы 59 - 70. Этц примеры показывают, как влияет изменение содержания концевых ампцогрупц в полиамиде термопластичной полимерной смеси, Различные образцынайлона 6.6, каждый цз которых содержит избыток концевых ампногрупп по сравнению скарбоксцльнымп группами, что показано втабл. 20, смешивают с 300 ч. этилецового терполимера, использованного в примере б, исмесь подвергают обработке экструзией пометодике, исчользоваццой в примере 41, Затем образцы охлаждают, разрезают, высушивают и подвергают формоваццю ццжекццей,полученные кусочки высушцваот, как в примере 41,Опытные образцы подвеогают гидролцзуокислению, описываемому в примере 36, после чего образцы высушцваот, как детальноописано в примере.Механические свойства смесей до ц послегидролиза-окисления приведены в табл. 20.В примерах 69 п 70 используют образцынайлоца 6.6, имеющего более высокое содержание концевых карбоксцгрупп, чем концевых амицогрупп, показано, что цх смеси обла346880 27 28 Таблица 9 Механические свойства смеси найлона 6,6 и этилового тер(или со)полимераПример сопротивление удар сопротивление изгибу,с агру) - з йЬ/п посЬ рз 1 10 сопротивлеизгиба н е Разры- з Ву,индекс плавления,г/10 ьшнсостав ЕНЕМЛ, ЕНА (70: 15:15)ЕНЕМА (160: 40)ЕНЕМЛ (75: 25)ЕНЕМА, ЧА (69: 25: 6)ЕНЕМЛ. ЪА (67: 24: 9)Е НЕМА, Я (68: 26: 6)ЕНЕМЛ. 81 (75: 21: 4)ЕНЕМА, 8 р (бб: 32: 2)ЕНЕМА, ЧА (80: 8: 11)ЕНЕМА. ЧА (78: 12: 10)ЕНЕМА. ЧА (75:8:17)ЕНЕМА, ЧА (71; 7;22)ЕНЕМА. ММЛ (68; 25: 7)ЕНЕМА, ММА (76:15: 9)ЕНЕМА, МЛ 1 А (77; 9: 14)ЕНЕМА, ММА (71: 8: 21)ЕНЕМА. МЫА (75: 7: 18) 7,29 26 6,08 6,72 6,48 5,89 39 19 33 36 6,67 35 Таблица 20Механические свойства смеси найлона 6.6 и этиленового териолимера Найлон 6.6 в смеси сопротивление изгибу,р.зЛ, 10сопротивление разрыву, р.з 10-3 модуль изгиба, р,зЛ. 10 избыток аминогрупп по сравнению с карбоксигруппамиПример подимера до гидролизаокисч"ния после до после после до до после ко после 0,38 0,48 0,61 0,66 0,64 0,58 0,8 9,14 9,45 9,54 9,11 10,07 9,55 9,16 0,86510,37 0,68 9,650,74, 9,77 0,449,64 0,25 9,61 45 сформованные образцы высушивают, как впримере 41.Затем опытные образцы подвергают гидролизу-окислению и после этого высушивают,как в примере Зб.50 Механические свойства смеси до и послегпдролиза-окисления приведены ниже.До гидролиза в окис. ПосленияО,б 0,55 дают меньшей стабильностью при гидролизеокислении по сравнению со смесями, в которых найлон б,б содержит избыток концевых амипогрупп по сравнер 1 ию с карбоксигруппами,П р и м е р ы 71 - 7 б, Показывают стабильность при гидролизе-окислении термопластичных смесей, полученных прп смешивании дайлона б,б, содержащего избыток концевых аминогрупп по сравнению с концевыми карбоксигруппами, с этилеповыми терполпмерами, содержащими термономерныс заместители, и различные соотношения 2-гидроксиэтилметакрилата. Сопротивление ) дар)346880 30 29 Таблица 21 Прочностьна разрыв, фунт/ке.дюйм 10 Мо дуль и сгиба, фунт,ке, дюйм 10 Сопротивлениеизгиоу,фуит/кв,дюйм 10 Относительное удлинение, о Сопротивлениеудару (сйагру),й.Ь./1 п по 1 сй Терполп ер этилена,используемый в смесипосле после до после после до после до 0,620,50,470,780,77 10,6611,010,6810,1910,56 3,30 3,05 3,62 2,88 3,22 3,79 3,56 4,07 3,31 3,49 7,37 7,09 6,85 7,35 6,94 7,66 72 73 74 75 76 0,57 0;56 0,44 0,745 0,82 10,16 9,810,9 9,43 9,92 11 15 12 Своиства смеси Состав полимерной смесиПример терполимерэтилена найлон 6.6 дО до гидролизаокисленияпосле до после до после после после до 77 78 79 80 90 80 60 50 0,41 0,69 1,14 3,68 11,64 11,42 7,58 5,75 4,42 3,36 2,34 1,73 10 20 40 50 33 25 67 92 9,86 7,96 5,58 4,71 2,45 1,98 6,18 5,12 8,13 6,22 1,12 4,24 31100 Состав смеси, эа Сеойства смеси модульрас гяжеиия,фунткв. дюйм 10сопротиеление удару, 1 г ЛЬ./1 ипо 1 сЬ сопротивление изгибу фунт/ке. дюйм 10 прочностьиа разрыв,фуит/кв.дюйм 10 модуль изгиба, фунт/ке. дюйм 10 относительное удлинение,терполимер этилена Пример найлон полиэтилен 6.6 81 82 83 84 85 70 70 70 70 70 0 5 10 15 20 6,7 7,4 7,3 6,8 7,0 30 25 20 15 10 3,58 3,46 3,78 3,74 3,41 0,26 0,32 0,5 0,6 0,81 2,853,32,832,782,92 11,210,08П,110,410,1 6 12 19 31 12 Терполимериспользуемыйв примере:5152532449 П р и м е р ы 77 - 80. Показывают действие различных соотношений полиамида и сополпмера этилена в термопластичных смесях,Термопластичную полимерную смесь прц готавливают посредством полного смешения различных количеств найлоца 6.6 и терполимера этилена, используемого в примере 6. Смешанную стружку затем отформовывают при пропускании через шнековый экструдер 25 диаметром 3/4 дюйма, действующий со скоростью 40 об/,нин и при температуре цилццдП р и м е р ы 81 - 85. Описывают термопластичные полимерные смеси, содержащие не большие пропорции олефина (полиэтилена),Термопластичную полимерную смесь получают при полном смешении полигексаметиленадипамнда (найлон 6.6, Магапу 1 Л 100) как с полиэтиленом низкого давления, так и с 50 терполимером этилена, используемым в примере 6, и отформовывают по методике, подобной той, которая используется в примерах 77 - 80. Экструдпровацн и смесь охлаждают ра 275 - 290"С ц подаче сырья со скоростью 17 - 13 г/иан. Зкструдат охлаждают водой, сушат, ицжектируют расплав его ца тестовые куски ц последние сушат, как описано в примере 33.Сформованцые куски для исследования подвергают гидролпзу-окисленшо, как описано в примере 36, с последующей сушкой в ва. кууме в течение 18 час при 65 С.Механические свойства смеси до и после теста гцдролцза-окцслецця даны в табл. 22.Таблица 22 водой, режут, стружку высушивают и затем отформовывают цз расплава посредством инжектирования в куски для исследования.В табл. 23 (в конце описания) даны показатели свойств смесей, содержащих различные количества полиэтилена и терполцмера этилена.При мер 86. Относится к получению труб из термопластичных композиции изобретения.Смесь, состоящую цз 70% по весу полцгексаметцлецадипам 1 л 1 (найлон 6.6, Магапу ЛТаблица 23346880 32 31 100) и 30 в/б по весу терполимера этилена, используемого в примере б, приготавливают в соответствии с методикой, описаной в примере 6. Продукт экструдируют из шнекового экструдера (35 мм) в виде труб, используя кольцеобразный винт при температуре в цилиндре 280 в 2 С и подача сырья 25 фунтов в 1 час. Расплавленный экструдат подают в сборник для охлаждения, содержащий воду и находящийся под вакуумом для предупреждения разрушения труб. Таблица 24 Свойства труб предел прочности, фунт/кв. дюйм 10 толщинастенки,дюйм сопротивление удару 11,1 Ь./п по сЬжесткость Состав до гидролизаокисленияпосле до после до до после после до после 0,06 2,2 0,06 2,1 4,0 0,38 Смесь найлона 6.6 и терполимера этилена Не нарушается целостность вплотьдо 60 4,0 0,37 Не выдерживаетиспытанияпосле 5%деформацииТо же 0,055 3,5 0,05 0,41 8,2 2,1 0,40 Найлон 6.6 (1 Ыагапяе А 150) 0,06 1,7 0,06 0,41 Нет на- рушений вплоть до 60 3,9,0,39 1,0 Найлон 11 (Й 1 зап ВМ 1 х 10) П р и м е р ы 87 - 91. Иллюстрируют использование найлона 6.6, содержащего стабилизатор в смеси термопластичного полимера,Термопластичные полимерные смеси получают из 700 ч. полигексаметиленадипамида (найлон 6.6), содержащего добавки (включенные во время полимеризационного процесТаблица 25 Свойства смеси Найлон 6.6, использованный в смеси предел прочности при изгибе,Фунт/ нв.- з дюйма а Е допосле допосле допосле допосле допосле 1,00 9,37 10,44 3,08 3,24 7,41 7,81 33 20 7,23 47 68 1,00 0,88 89,8 87 1,12 9,84 10,56 3,08 1,03 3,25 7,49 0,98 93,6 88 0,86 9,31 10,6 2,97 7,66 30 22 3,30 0,92 0,82 7,23 106,6 89;0,82 9,65 10,04 3,09 3,27 7,84 42 21 0,98 1,07 7,57 87,2 90 0,92 10,16 10,39 3,27 7,39 3,6 30 2,38 7,35 0,87 0,78 69,2 91 е ампннык концевых групп в г экв на 10 е г полимера. Пр Гипофосфит натрия 0,1Углерод (сажа) 0,3Гипофосфит натрия 0,11,1,3-тряс. (2-метил- гид. рокси-трет.бутил-фенил) . бутан 0,1Сажа 0,3Сажа 0,3Копдепсированньш продукт дифениламина и ацетона в присутствии Н 0,1Гипофосфит натрия 0,1(3,5-ди-трет.бутилгпдроксифенпл)-проппоновая кис. лота 0,2Сажа 0,31,1,3-трнс-(2-метил-гндроксп-трет-бутил-феиил)-бутан0,1Фенилфосфинат натрия 0,2 и меча н не. АЕ - содержани Показатели свойств труб, полученных до ипосле гидролиза-окисления, проведенного в соответствии с методикой примера 6, даются в табл, 24 (в конце описания), показатели 5 свойств труб из полигексаметиленадипамида(найлон 6.6, Магапу 1 А 150) и полиундеканоамида (найлон 11, К 11 зап ВММО) даются для сравнения и ясно определяют превосходство труб из смесей по жесткости и сопротивлению 10 удару после гидролиза-окисления,са), показанные в колонке 2 табл. 25, и 300 ч.терполимера этилена, используемого в приме ре 6, с помощью методики примера 41,Тестовые куски, полученные из расплава,подвергают гидролизу - окислению, описанному в примере 36, и в табл. 25 даны показатели свойств смесей до и после гидролиза - 45 окисления,346880 П р и м е р ы 92 - 103 Относятся к получению волокон цз термопластичных полимерных композиций цзобрстеция.Полимерные смеси представлены в таблипо той же самой метов примере 41, Смеси имеющую свойства,це 26, цх приготовляют дике, которая описана сп 13 ядснь в пряжу, описанные в табл. 26. Таблица 26 Свойства волокон Состав смеси, "ь Примернайлон 6,6 Модуль, г,денье относите 1 ьноедчинение разрывная наг рузка, г,денье терполимер этиленаденье П р и м е и а и и е. Терполимер, используемый в примере: А.6, Ь, С, Д, Е, Г. П р и м е р ы 104 - 112, В табл. 27 даны по казателц свойств следующих примеров смесей, которые получены по методике примера 23 посредством замещения сополцмсра этилена, используемого в примере 23, сополцхсрами этилена, показанными В третьей кО- лоне таол. 27. Козгоцсцты сополцеров этилена даются в процентах по весу каждого компонента, в скобках. Таблица 27 Свойства полимерной смеси Сополимер этилена о2,9 11,5 95 76 11,0 1,7 6,7 112 70 или алццшлчсскцх эсрцрных звеньев и,р-ненасыщенных кислот, содержащих от 3 до 6 углеродных 2)омов) причем гидроксц- цлц эпоксцзамещсцный алцфатцческцй цлц ццклоалцфатцческцй р 2 днкал В вышеуказанном эфире 60 содержит от 2 до 10 углеродных атомов;В - от 0 до 55% по весу звеньев нецасыщецного моцомера олефцнового типа, который способен к сополцмерцзаццц с этилецом, причем Б и В в сумме составляют от 5 до 60% от 65 веса сополимер з. Предмет изобретения 1. Термопластичная полимерная композиция, содержащая полиамид и виниловый полимер, отличающпяся тем, что в качестве винилового полимера введен в количестве от 50 до 1% от веса полиамида сополимер, содержащий: Л - от 40 до 95% по весу этиленовых звеньев;Б - от 2 до 50% покси- или эпоксизамещенньх весу гидро- алифатическцх 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 100 99,5 99,0 98,0 99,0 98,0 99,0 98,0 99,5 98,0 99,5 98,0 Е:НЕМА:ЧАРедактор Е. Хорина Текред Т. Ускова Заказ 2889/17 Изд. М 1239 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 352, Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит наполнители, пигменты, тепловые или световые стабилизаторы, регуляторы молекулярного веса, антиоксида 11 ты. 363. Композиция по п, 1, отличающаяся тем, что она содержит до 30 по весу олефинового полимера,(цалоц 6.9) 60 65 области температуры, область размягчения смеси цезца цтельно ниже, чем область разм 5 гения цссмешаццых пола мРдо в.В обычных случаях содержание полиамида в смео;,:ыкет быть меньше 50/О, Однако полимерные смеси изобретения содержат от 50 до 99% по весу полиамида и соответственно от 50 до 1/о по весу этилепового сополимера. Желательными соотношениями являются от 60 О/о и в особенности от 70 до 99 О/о по весу полиамида и соответственно от 40 и в особенности от 30 до 1% по весу этилецового сополимера, так как в таких пределах облегчается приготовление таких смесей с помощью обычных методик.Полцамиды, применяемые в предлагаемых композициях, могут быть получены путем поли мерцзации моноаминокарбоновой кислоты или лакгама из нее, содержащего по крайней мере два углеродных атома между амццогруппами и карбоксильными группами; или путем полимеризации эквимолекулярцых количеств диамина, который содержит по крайней мере два углеродных атома между аминогруппой и дикарбоксцкислотой; или путем полимеризации моцоамицокарбоксикислоты или лактама из нее, как было определено выше, вместе с эвимолекулярцыми количествами дцамица и дикарбоновой кислоты, Дикарбоновую кислоту можно использовать в виде ее функциональных производных, например в виде эфира.Термин эквимолекулярпые количества (диамица и дикарбоновой кислоты) используется для определения как точных эквцмолярцых количеств, так и незначительных отклонений от них, которые включаются в обычные методики для стабилизации вязкости полученных полиамидов.В качестве названных моноаминомонокарбоновых кислот или их лактамов можно применять соединения, содержащие ст 2 до 16 углеродных атомов между аминогруппой и карбоксильноц, причем в случае лактама угле- родные атомы образуют кольцо с - СОМН- группой,Примерами аминокарбоновой кислоты и лактамов являются е-амицокапроцовая кислота, бутиролактам, пиволактам, капролактам, каприллактам, ундеканолактам и додекацолактам.Примерами диаминов являются диамицы общей формулы НЛ (СНг) МНг, где и - от 2 до 16, такие как триметилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, октаметилецдиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамиц, гексадекаметиленди амин, и особенно гекса метил енди а мин. Можно применять С-алкилированные диамины, т. е, 2,2-диметилпентаметилендиамин и 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин. Можно применять ароматические диамины, т, е, п-фенилендиамин, и циклоалифатические диамины, т. е. диаминодициклогексилметац,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Вышеназванными дикарбоновыми кислотами могут быть ароматические, например изофталевая или терефталевая.Предпочтительны дикарбоновые кислотыобщей формулы НООС - У - СООН, гдеУ-двухвалентцый алифатический радикал, содержащий по крайней мере два углеродныхатома, примерами таких кислот являются себациновая, октадекадиеновая, пробковая, азелаицовая, ундекадиеновая, глутаровая, пимелиновая и особенно адипиновая кислота.1 Цавелевая кислота также желательна.Согласно изобретению в полимерных термопластичных смесях используют следующиеполиамиды:полигексаметиленди амид (найлон 6.6)полипирролидон (найлон 4)поликапролактам (найлон 6)полиуцдеканолактам (цалон 11)полидодеканолактам (на"лон 12)полцгсксаметилецазелаццамидполцгексаметилецсебацццамид (найлон 6.10)полигексаметцлеццзофталамцд (найлон 6.Р)полцметаксилилецадипамид (найлон МХД. 6)Можно также использовать сополимерыцайлоца, например:гсксаметцлецадицамидкапролактамгексаметцлечадипаид 1 цаидоц б б 6 Ргексаметцлецизофталамидгексаметцленадццамцд найлон б,б/6 Тгексаметцлентерефтала милтриметилгексаметцлецоксамид 1 найлон тримегексаметиленоксамид ) тил 6.2/6,2гсксаметиленадипамид найлон 6.6/6.9гексаметцленазелаицамидгсксаметцлепадипамид найлонгексаметилецазслаицамид6.6/6,9/6капролактамВ связи тем, что кристаллические полиамиды обладают хорошими механическими свойствами, желательно использовать цх в предлагаемых композициях,Этилецовые сополимеры в предлагаемыхкомпозициях содержат в качестве мономерных звепьев: Л - этилен, Б - эфир определенного типа и В - ненасыщенный мономеролефинового типа,Эфир Б имеет половину кислоты и гидрокси- или эпоксизамещенный радикал, Кислотной половиной мсгуз быть, например, этакриловая, пропакриловая, кротоновая или, желательно, акриловая или метакриловая кислоты, Гидрокси- или эпоксизамещенным радикалом могут быть, например, производные оталкильного или циклоалкильного радикала,содержащего от 2 до 10 углеродных атомов,например этильный, пропильцый, бутильцый,октильный или децильный радикал, Он может также содержать одну или более гидрокси- или эпоксигрупп, Гидроксиалкильные ра 346880дикалы, особенно гидроксиэтильные радикалы прелцочтительны. В качестве эфира Б предпочтительны гидроксиэтиловый эфир акриловой и метакриловой кислот. Эпоксиэфиры включают, например, глицидилакрилат и метакрилат,Ненасыщенным мономером олефинозого типа В, который должен сополимеризоваться с этилецом, может быть, например, стирол или виниловый эфир. Кроме того, можно использовать ненасыщенные амиды, т. е. метакриламид, амин, т. е, диметиламиноэтилметакрцлат или вииилпиридин, нитрил, т, е. акрилонитрцл, и М-випцлировацные соединения, т, е. Х-зг иилкарбазол или винилгалоид, т. е, винилхлорил. Желательно, однако, чтобы мономером В был ненасыщенный эфир (т. е. эфир низшего алкила), соедржащий до 16 углеродных атомов, Прлмерами таких эфиров являются метилакрилат, этилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и 2-этилгексилметакрилат и особенно метилметакрилат.Можно также использовать виниловые эфиры ненасыщенных кислот, например винил- формат, винилпропионат, винилбецзоат и особенно винилацетат.Сопротивление удару термопластичных полимерных смесей изобретения возрастает по мере увеличения количества эфира Б в сополимере. Желательно использовать этиленовые сополимеры, содержащие от 5 до 40% по весу эфира Б; на практике обычно получается, что сополимеры, содержащие от 7 до 30% по весу эфира Б, дают превосходные результаты.Когда в этиленовый сополимер вводят ненасыщенный мономер олефинового типа В, то желательно его использовать в количестве меньшем 40% по весу, хотя действительное количество, которое можно допустить, будет зависеть от используемых мономеров и от полиамида, с которым смешивают этиленовый сополимер.Сополимеры можно получать известными способами полимеризации при высоком давлении, смесь сомономеров полимеризуется при давлении выше 500 ать, при повышенной температуре 120,300 С в присутствии сзободнорадикальных инициаторов, например органических перекисей, гидроперекисей илц азосоединений. Мономеры вводят в соотношениях, которые обеспечивают нужное соотношение мономерных звеньев в сополимере при условиях реакции, Обычно процесс проволптся непрерывно в реакторе с перемешиванием, хотя его можно проводить и как периодический процесс.Предлагаемые термопластичные полимерные композиции могут содержать концевые аминные группы полиамила.С помощью концевой аминогруппы поли- амида получают полиамил, который содержит повторяющиеся амидные группы в виде цеотъемлевой части основной полимерной цепи и который имеет избыток концевых аминогрупп по сравчению с концевыми карбокси 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 группами. желательно, чтобы поламиды с концеы.ам;шогруппами солержалц от 20 до 140 г экв концевых амцногрупп на 10 г полимера.Полхолящцмц полиамцлами в данном случае являюгся все ранее перечисленные, но полученигяе путем использования необходимого избытка диамица по сравнению с дикарбоновой кислотой, чтобы обеспешть преобладание концевых амцногрупп, илц в случае полимеров лакгамов путем прекращения полимеризации в присутствии амина, особенно диамина.Особый класс термопластичных полимерных смесей содержит по крайней мере 50% (желателы о 60 Ъ) по весу цолцамила с концевыми амицогрупцамц и от 1 ло 50% (желательно от 1 до 40%) по весу сополимера этилена ц гидроксцалкцлового эфира а,Д-ненасыщенной карбоцовой кислоты, т, е, сополимера этилена ц гцлроксцэтилметакрцлата, содержащего до 50% по весу метилметакрцлата,Особенностью изобретения является то, что термопластичные сополимсрцые смеси могут содержать наполненный полцамцл.Введение цаполнцтелей дает возможность сократить время циклов при использовании полиамидов в процессах формовки, так как увеличивает скорость кристаллизации.В качестве цаполццтелей могут быть применены тальк, фторид кальция, графит, натри йфеццлфосфццат, алюминий, зысокоплавкие полпамилы, такие как полцгексаметилентерефталамцл и тонко измельченный политетрафторэтплен.Наполнителц могут бы гь введены в поли- амид в количествах от 0,001 ло 10% по весу, желательно от 0,01 до 5% по весу, во время полих;еризацци или перед цей.Второй класс термопластичных полимерных смесей содержит цо крайней мере 50% по весу наполненного полиамила и от 1 ло 50% по весу, желательно от 1 ло 40% по весу, сополимера этилена и гилроксцэтилового эфира а,-ненасыщец но карбоцовой кислоты, содержащей от 3 до 6 атомов углерода, т, е. сополимера этилена и р-гилроксиэтцлметакрилата, и ло 5% по весу метилметакрплата.Предлагаемые композиции можно получать, например, прц смешивании полиамцла и этцлецоього сополцмера по методике плаглснця смеси и по методике винтовой экструзии.Продукты цз преллагаемых полиэфирных композиций имеют лучшие свойства по сравнению с пролуктами из поламлов или этиленовых сополимероз в отдельности, Полиамилы в основном имеют низкого вязкость при плавлении и не полхолят лля формозания путем экструзии, например, в пленки цли трубки, С лругой стороны, полиэтилены, хотя и полхолят лля такого формованця и менее Лорогостоящц, чем полцамцлы, но не имеют ряла желаемых фзцческцх свойств полам- лов в твердом состоянии, Следовательно, нужно, было пол шть термопластичные смесиполиампдов с полиэтиленами, по как найдено на практике, полиэтилены не совместимы с полиамндами, возможно в результате кристаллической структуры как полиэтиленов, так и полиамидов, Пониженная кристалличность этилеповых сополимеров, используемых в изобретении, отчасти обуславливает повышенную степень совместимости этих этиленовых сополимеров с полиамидамн, Однако не все этиленовые сополимеры с пониженной кристалличностью достаточно совместимы с полиамидами, и сополимеры, используемые в изобретении, отличаются в этом отношении,Свойства предлагаемых композиций зависят от вязкости полиамида и от этиленового сополимера. Несмотря на то, что технологии в области полиамидов и полиэтилена развивались раздельно, сейчас часто характеризуют полиамиды характеристической вязкостью (1,Ч.), а полиэтилены индексом течения при плавлении.Характеристическую вязкость полиамида, т, е. найлона 6.6, можно определить путем сравнения вязкости 0,5% -ного раствора по- амида в 90%-ной муравьиной кислоте с вязкостью самой 90%-ной муравьиной кислоты в стандартном вискозиметре Оствальда.1.Ч, определяется из соотношения:1 У =1 ой (РаетвоРа) С1 (растворителя) где(раствора) - время (в секундах) истечения раствора полиамида из вискозиметра;1 (растворителя) - время (в секундах) истечения из вискозиметра 90%-пой муравьиной кислоты; С - концентрация полиамида в растворе, выраженная в г/100 сл раствора,Индекс течения расплава полиэтилена или этиленового сополимера измеряется по методу ВЬ 2782, часть 1, 1965 - метод 105 С, методика А, Индекс течения расплава этиленовых сополимеров, используемых в изобретении, можно контролировать в течение процесса методами, известными в процессах полимеризации этилена, для объяснения того факта, что некоторые из используемых сомо- номеров (гидрокси - этилметакрилат) могуг проявлять свойства передатчиков цепи,Индекс течения расплава смесей изобретения можно определить, используя аналогичную методику при температуре 280 С и диаметр капилляра 0,0465 дюймов.Хотя можно использовать полиамиды, имеющие 1 Х., распространяющуюся на значительную область, зависящую от желаемых свойств продукта, предпочтительно использовать полиамиды, имеющие 1 Х, от 0,7 до 2,4 в особенности полиамиды, имеющие 1.Ч. от 1,0 до 1,9, типичный представитель - найлон 6.6, имеющий 1 Х. около 1,0. Такие полиамиды обычно легко инжектируются, но менее легко формуются путем экструзии расплава, чем продукты с высоким 1.У, Смешивание с этиленовыми сополимерами походящего индекса течения расплава увеличивает вязкость рас 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 плава и таким образом дает возможность полиамидам, подходящим для инжектирования,превратиться в полиамиды, способные к экструзии.Желателен индекс течения расплава этиленовых сополимеров, при котором обеспечивается требуемое количество теукщего расплававо время формования смесей, он может составлять 0,3 - 100. Желательны этиленовыесополи меры, имеющие индекс течения расплава от 0,3 до 10 и особенно от 0,5 до 4.Термопластичные полимерные композицииизобретения используют для формования спомощью машин, экструзии, инжекции, дутьяили ротационного формования в такие издслия, как волокна, пленки, бутылки и др Смеси находят особое применение там, где требуются гибкие или сопротивляющиеся ударупродукты, например трубы, подающие нефть,и трубы, подающие жидкость для мотора двигателей, водяные трубопроводы в домашнейотопительной системе.Волокна, полученные из предлагаемых композиций, менее жестки, чем волокна несмешанного полиамнда, но не из-за значительного понижения температуры плавления (илитемпературы течения) и следовательно особенно полезны в производстве сшивающихнитей, где желательно относительно мягкоеволокно, Пленки, полученные из указанныхсмесей, обладают большим сопротивлениемудару и износоустойчивостью по сравнению спленками, полученными из соответствующихнесмешанных полпамидов.Такие термопластичные полимерные композиции, которые содержат аминированные полиамиды, особенно полезны для производства трубопроводов для горячей воды, например в нагревательных системах.Термопластичные полимерные композиции,содержащие ядерные полиамиды, обладаютхорошими механическими свойствами и особенно используются в процессах инжекционного формования, где требуются изделия схорошим сопротивлением удару.Еще одной особенностью термопластичныхполимерных композиций изобретения является то, что они могут содержать от 0,5 до 10%,желательно от 1 до 5% по весу дифенилкарбоната.Третий особый класс термопластичных полимерных смесей содержит по крайней мере75,0% по весу полиамида и от 1 до 25% повесу сополимера этилена и гидроксиэтиловогоэфира а,-ненасыщенной карбоксикислоты,т. е. сополимера этилена и гидроксиэтилметакрилата, причем в вышеназванный полимервходит от 0,5 до 10% по весу дифенилкарбоната,Дифенилкарбонат известен как сшивающийагент для полиамидов и может использоваться для увеличения вязкости расплава, Однако полимер, полученный таким способом, необладает достаточно высоким сопротивлением удару. Согласно изобретению сопротивле,Чодуль изгиба, фунт,кв. дюйм 10 Модульразрыва, фунткв,дюйм 10 Адсорбция воды за 24 час при 100 С, %0,39 0,55 0,54 0,71 0,91 1,26 2,5 5,010,0 20,0 30,0 10,7 8,25 2,49 1,68 6,08 ние удару обеспечивается путем смешивания полиамида с другими полимерами, кроме того может быть использовано, если желательно, полезное влияние дифенилкарбоната на вязкость расплава без ухудшения сопротивления удару. Дифенилкарбонат особенно полезен в случаях, когда используемый этилецовый сополимер значительно увеличивает сопротивление удару, оказывая лишь незначительное действие на возрастание вязкости расплава,Полиамид, дифенилкарбонат и этиленовый сополимер можно смешать несколькими путями. Например, дифенилкароонат можно применять в найлоновой стружке в качестве раствора в летучем органическом растворителе, таком как метанол, затем наполненную стружку можно смешать с этиленовым сопол.мером, причем это удобно сделать с помощью винтовой экструзии, Попеременно найлоновую стружку можно смешать с дифенилкарбонатом в порошке и с этиленовым сополпмером, затем сделать смесь гомогенной путем перемешивация, удобно с помощью винтовой экструзии.Термопластичные полимерные композиции изобретения, кроме того, могут содержать малые количества, т, е, до 30% по весу олефинового полимера на все количество композиции. Примерами таких полимеров являются гомополимеры или сополимеры этилена, пропилена, бутадиена илц стирола, Несмотря ца то, что такие олефицовые полимеры несовместимы с полиамидами, найдено, что в указанных количествах они диспергируются в гредлагаемых композициях.В термопластичные полимерные композиции изобретения можно ввести другие ингредиенты, например наполнители, пигменты, т. е. черный углерод, тепловые и световые стабилизаторы, регуляторы молекулярного веса, антиоксиданты, которые обычно вводят в полиамиды.Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами, в которых все части и проценты взяты по весу.В примерах 42 - 58 и 104 - 112 используются следующие обозначения для компонентов этилена или сополимеров:Е - этилен,НЕМЛ - 2-гидроксиэтилметакрилат, ММЛ - метил метакрилат,НРМЛ - пдроксипропцлметакрцлат,7 Л - винцлацетат,51 - стнрол,ЕНЛ - 2-этцлгексилакрцлат,СМЛ - гл;щидилметакрцлат.Для оценки свойств продуктов изобретенияиспользуют следующие стандартные методыцсследозания (А - американский стандарт,В - Ьритацский стандарт).Сопротивление удару ЛЗ,Т.М. 1 Э(труб)Модуль изгиба ц сопро- Л 5.Т.М. Р тцвлецпя изгибуПрочность на разрыв Л.Ь.Т.М. Р Прочность на разрыв Л.Ь.Т.М, В-43Не все модули изгиба были определены посредством одного и того же оборудования, Оборудование, использованное для определения записанных в примерах 1 - 24, 35 - 91 модулей изгиба цайлона 6.6 (марка, подвергшаяся формованию) показывало зцачецие, равное (5,2+-0,1) 10 -фунт/кв. дюйм, а значение модуля изгиба, определенное на оборудовании, использованном в примерах 25 - 34, 104 - 112, было (3,6+-0,1) 10 -фунт/кв. дюйм.П р и м е р 1, Полимерные смеси готовят посредством экструзии, соединяющей полигексаметиленадипамцд с этплец-гидрокснэтилхетакрнлат-метцлметакрцлатом, т. е. с терполимером, содержащим 24% гидроксиэтилметакрилата и 4% метплметакрцлата. Получающийся молочно-белый экструдат выгружают, высушивают и и:.жект 1)ют в распла 1 зе на ксии для определения механических свойств, Показатели свойств смеси с различным содержанием олефцнового сополимера приведены в табл, 1.Сопротивление удару й,1 1 з,/1 ппо 1 сп Сопротивление изгибу фунт/кв. дюйм 10Сопротивление изгибу,финкв юйм 1 О-допосле45Модуль изгиба,фунт кп дюйм 10 - 6допосле найлон 12 ЕНЕМА 8,311,0 10,5 10,5 17,0 18,9 100 97,5 70 0,63 0,82 1,64 9,4 8,8 6,0 2,0 2,3 1,8 2,530 3,3 3,2 5,1 5,8 3,0 3,7 50 П р и м е р 2 (сравнительный). Найлон 6,6 и сополнмер этилена с метилметакрилатом, содержащий 29% метилметакрилата, смешивают экструзией, выгружают, высушивают и инжектируют в расплаве на куски, пригодные для испытания. Сопротивление удару смеси, состояп;ей кз 70% найлона и 30% сополимера, составляет 0,44 11. 1 Ь/1 п по 1 сЬ и смеси, состоящей из 97,5% найлона и 2,5% сополимера, составляет 0,38, Сравнение этих результатов с результатами, показанными в табл, 1 для смесей соответствующих составов, в которых используется этилен-гидроксиэтилметакрилатный сополимер, ясно показь 1 вает лучшее сопротивление удару последних.П р и м е р 3. 70 ч, поликапролактама (найлона 6) соединяют экструзией с 30 ч. сополимера этилена и гидроксиэтилметакрилата (ЕНЕМА), описанного в примере 1, Свойства смеси по сравнению с несмешанным найлоном б приведены ниже.Найлон б Найлонб:ЕНЕМА(70: 30) Сопротивление 038 1,08удару, Й.1 Ь.,/1 ппо 1 сЬСопротивление 14,8 10,3изгибу, фунт/кв. дюйм)(10 -Модуль изгиба, 3,5 3,2 фунт/кв. дюйм,(10 - зП р и и е р 4. Полидодеканолактам (найлон 12) смешивают экструзией с различными количествами сополимера этилена и гидроксиэтилметакрилата (ЕНЕМЛ), описанного в примере 1. Свойства смеси показаны в габлице, приведенной ниже. П р и м е р 5 (сравнительный). 97,5 ч. полнгексаметиленадипамида (найлона 6.6) смешивают экструзией с 2,5 ч. сополимера этилена и этилакрилата, состоящего из 30% по весу этилакрилата. Сопротивление удару смеси 0,35 И.1 Ь./1 п по 1 сЬ, по сравнению со значением 0,55 Й. 1 Ь/1 п по 1 сЬ для эквивалентной смеси с сополимером этилена и гидроксиэтиленметакрилата.П р и м е р б. 70 ч, полигексаметиленадипамида (найлона 6.6), имеющего избыток 50 г экв концевых аминных групп над концевыми карбоксигруппами на 10 г полимера, смешивают экструзией с 30 ч, терполимера этилен - гидроксиэтилметакрилат - метилметакрилата, состоящего из 28% по весу гидроксиэтилметакрилата и 3% по весу метилметакрплата (далее называемого ЕНЕМЛ), Этот терполимер смеси индекс расплава 3,1, Смесь полимеров инжектируют в расплава на куски, 5 пригодные для определения механическихсвойств.Тестовые куски подвергают следующимусловиям гидролизаокисления: выдержка под водой в автоклаве, содержащем воздух при 10 142 С 67 час, последующая выдержка в воздухе с насыщенным водяным паром при 142 С 16 час, После высушивания механические свойства тестовых кусков определяют с помощью стандартных методик. Результаты 15 испытаний даются в табл. 3. П р и м е р 7. 97,5 ч. полигексаметиленадипамида, содержащего 0,15 ч. тонкоизмельченного талька, соединяют с 2,5 ч, терполимера этилен-гидрооксиэтилметакрилата и 3% по 55 весу метилметакрилата и смешивают экструзией. Получающийся экструдат выгружают, высушивают и инжектируют из расплава на тестовые кусочки для определения механиче,ских свойств. Результаты даны в таблице 4 60 Пример 8. 97,5 ч. полигексаметиленадипамида, содержащего 0,1 ч, коллоидного фтористого кальция, смешивают с помощью экструзии с 2,5 ч, терполимера (ЕНЕМА) описанного в примере 7. Свойства смеси по.65 казаны ниже в табл. 5.Модуль изгиба,фунт/кв, дюйм 10 Состав смеси Найлон 6.6Найлон 6.6+0,15% талькаНайлон 6,6+0,15% талька+2,5%ЕНЕМА 0,37 0,26 0,34 16,6 18,1 16,6 5,3 5,6 5,4 222 236 236 П р и м еч а и и е. Точка замерзания по Д.Т.А. берется как мера ядерной эффективности добавки - чемвыше точка замерзания, тем лучше ядерный агент. Таблица 5 Сопротивление удару,Й,1 Ь./1 п по 1 сйОценка изгибающего усилия, фунт/кв, дюйм10 з Д,Т,А, Точказамерзания С Модуль изгиба,фунт/кв. дюйм 10 Состав смеси Найлон 6.6+0,1% Саг,Найлон 6. 6+0,1% С аР 2+2,5%ЕНЕМА 0,31 0,34 18,6 16,8 5,9 5,3 241240,5 П р и и е р ы 9 - 11, Показывают действиеразличных концентраций дифенилкарбопататолько на свойства полиамида,Полигексаметиленадипамид (найлон 6.6),имеющий характеристическую вязкость (1 Х.) 300,98, в форме кубических частиц, размер сечения которых 1/10 дюйма покрывают дифенилкарбонатом из метанольного раствора приразличных концентрациях, как показано втабл. 6 ниже. 35 Покрытые частицы пропускают через шнековый экструдер с диаметром отверстия 3/4 дюйма, который действует под вакуумом 500 мм рт, ст. над зоной плавления и с тем пературой в цилиндре 285 в 2 С, скорость вращения шнека 34 об/мин, скорость подачи Таблица 6 Концентрация дифенил карбоната, аа Характе- ристическая вязкость, 1.Ъ. Прочность на разрыв,фунт/кв,дюим 10Магапу А 100Магапу 1 А 15091011 0,98 1,75 1,27 1,42 1,80 1,860 12,450 3,180 6,470 25,100 5,27 5,26 10,13 10,06 0,37 0,46 0,37 0,37 37 82 1,0 3,0 5,0 роксиэтилметакрилата и метилметакрилат (соотношение в терполимере составных ча стей по весу 69: 28: 3), ранее определеннымкак ЕНЕМА. Смешение производят, пропуская частицы смеси через шнековый экструдер с диаметром 3/4 дюйма, как описано в примерах 9 - 11. Экструдированные нити ох лаждают в воде, прорубаютвысушиваЮТ и П р и и е р ы 12 - 14, Показывают только влияние различных концентраций олефинового сополимера на свойства полиамида,Полигексаметиленадипамид (найлон 6.6), имеющий 1 Х. 0,98 и форму частиц кубическую с размером сечения около 1/10 дюйма (Магапу 1 А 100) смешивают в различных соотношениях с терполимером этилена, 2-гидсырья 15 - 20 гЬшн и время пребывания в реакциош.ой зоне 2,5 - 3,3 иин.Экструдированную нить охлаждают в воде, рассекают и высушивают, определяют вязкость расплава и характеристическую вязкость продукта (вязкость расплава определяют при 280 С). Образцы отформовывают из расплава путем пнжектированпя и определяют сопротивление удару. Свойства удлинения и эластичности определяют на кусках, которые специально приготовляют для исследования формовапием пз расплава посредством инжектированпя, стандартными методами. Результаты сравниваются с сортом найлона 6,6 (Магапу 1 А 150) высокого молекулярного веса с 1 Х. равной 1,75, полученного при твердофазной полимеризации (см. табл, 6).346880 16П р и м с р ы 15 - 18. Полигексаметиленадппамид покрывают 3%-ным дифенилкарбонатом, как в примерах 9 - 11, и затем смешивают экструзией с различными пропорциями 5 ЕНЕМА, как в примерах 12 - 14, Свойствапродуктов показаны в табл, 7,15 определяют вязкость расплава, сопротивление удару и свойства эластичности и упругости, как описано в примерах 11 - 13, Результаты показаны в табл, 7, приводимой в конце описания. Таблица 7 Концентрация, % Модуль упругости,фунт/нв. дюйм 10% 2,320 56,200 11,250 41,200 24,550 13,400 3,0 3,0 3,0 3,0 1,5 амид смешивают с 2,45% ЕНЕМА и с пудрой дифенилкарбоната в различных пропорциях, смесь гомогенизируют (перемешивают), под вергают экструзии и свойства продуктов определяют, как описано в примерах 9 - 11. Результаты показаны в табл, 8. П р и м е р 19. Полигексаметиленадипамид покрывают 1,5%-ным дифенилкарбонатом, как в примерах 9 - 11, и затем смешивают экструзией с 2,4% ЕНЕМА, как в примерах 12 - 14. Свойства продукта показаны в табл, 7,П р и м е р ы 20 - 22. ПолигексаметиленадипТаблица 8 Концентрация, % Модуль упругости,фунт/кв,дюйм 10-зПример ЕНЕМА 0,44 0,44 0,43 1,0 2,0 3,0 5,09 5,28 3,080 15,360100,800 1,29 1,90 2,07 2,4 20 21 22 10,7 10,3 58 46 40 В качестве поли а мида используют полигексаметилепадипамид, имеющий определенный при 280 С индекс расплава 4,6 г/лшн; сополимер состоит из 68 ч, этилена (Е), 28 ч, гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) и 4 ч, мегил метакрилата (ММА).Свойства смесей, состоящих из различныхколичеств сополимера этилена, показаны в табл. 9,П р и м е р 23. Термопластичную полимерную смесь готовят при помощи смешения в барабане 1 кг стружек полимида и сополимера этилена, проводят смешивание смеси стружек в двухшнековом экструдере, проводят вакуум-сушку экструдата около 18 час при 110 С и формование высушенного продукта в диски и растягивающиеся полосы для определения механических свойств,Таблица 9 Сопротивление удару (сЬагру) Прочность на разрыв%лР .10 - з г/слюа, 10 фунт/к в. дюйм 10 фунт/кв.дюйм 10 сополимер этилена й.1 Ь,/1 п слг кг/с,ия полиамид 0,25 0,22 0,17 0,15 248 248 248 248 5,14 10,07 16,29 18,43 2,4 4,7 7,6 8,6 3,6 3,1 2,5 2,1 0,86 0,72 0,57 0,49 12,2 10,2 8,1 7,0 4,6 3,6 2,9 2,2 100 90 80 70 10 20 30 Вышеприведенные результаты показывают повышение сопротивления удару и полученной упругости без понижения температуры размягчения при смешивании повышающихся количеств сополимеров этилена с полигекса метиленадипамидом.Температура размягчения полимера является 65 мерой его точки плавления и является темпе 12 13 14 15 16 17 18 19 9,1 4,8 2,4 9,1 4,8 2,4 0,7 2,4 1,07 1,09 1,12 1,98 1,49 1,79 1,75 1,61 0,71 0,54 0,55 0,91 0,64 0,66 0,37 0,46 4,46 5,47 5,25 4,32 4,96 5,40 9,4510,5510,22 9,15 9,54 9,66 30 25 21 33 52 67Модуль изгиба Прочность на разрыв сополимер этиленафунт/кв. дюйм.10 фунт/кв,дюйм 10 й, 1 Ь./1 и". г/сяг. 10 -слг кг/слР г/с,иэ 10 полиамид 5,14 5,35 8,78 10,72 2,4 2,5 4,1 5,0 3,6 3,1 2,6 2,2 0,25 0,22 0,18 0,15 0,86 0,74 0,62 0,53 12,2 10,5 8,8 7,6 100 90 80 70 10 20 30 П р и м е р 25. Методику примера 23 по- ксиэтилметакрплат-впнплацетат, содержащийвторяют, используя полигексаметиленадип ч. этилена, 8 ч. п 1 дроксиэтплметакрила га иамид (найлон 6.6) и сополимер этилен-гидро 15 ч. винплацетата.Результаты приведены в табл, 11. Таблица 11 Состав полимерной смеси, К Сопротивление удару Модуль изгиба Прочность на разрывфунт/кв,дюйм 10фунт/кв, дюйм 10 сополимерэтилена й,1 Ь,/1 иг/слР 10 г/слР 10 с.н кг/слР пол иамид 2,4 3,6 4,6 4,8 3,6 3,0 2,5 2,0 5,14 7,71 9,86 10,28 0,25 0,21 0,17 0,14 0,86 0,69 0,55 0,48 12,29,7 7,8 6,8 100 90 80 70 10 20 30 Таблица 12 Состав полимерной смеси, М Прочность на разрыв Сопротивление удару Модуль изгиба фунт/кв.дюйм 10фунт/кв.2 - 6з г/слг 10 сополимер этиленаНЬ./1 и г/слР 10 с,ы кг/с,нэ полиамид 2,41,9 2,1 1,7 3,6 3,3 2,8 2,2 100 90 80 70 0,25 0,23 0,19 0,15 0,86 0,78 0,65 0,52 12,2 11,1 9,3 7,3 10 20 30 П р и м е р 27. Это другой сравнительный пример, использующий сополимер этилена, из которого исключена эфирная компонента Б. Методику примера 23 повторяют, используянайлон 6.6 и сополимер этилена, содержащий ратурой нагретых блоков, прн которой полимер начинает сцепляться с блоками, когда трутся поверхности полимера и блоков.П р и м е р 24. Методику примера 23 повторяют, используя сополимер этилена, содержащий 72 ч. этилена (Е), 17 ч, гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) и 11 ч. метилметакрилата (ММА). П р и м е р 26. Это сравнительный пример, в котором используется сополимер этилена, из которого исключена эфирная компонента Б.Методику примера 23 повторяют, используя полигексаметиленадипамид (найлон 6,6) и соПоказатели свойств смесей, состоящих пз различных количеств сополимера этилена,приведены в табл, 10. Эти результаты вновь демонстрируют повышение сопротивления 5 удару и упругости предлагаемых композиций по сравнению с ненаполненным найлоном.40 полимер этилена и винилацетата, содержащий82 ч. этилена и 18 и. винплацетата.Показатели свойств полимерных смесей, состоящих пз различных пропорциональных частей этиленового сополпмера, показаны 45 в табл. 12,5,14 4,07 4,50 3,64 60 72 ч. этилена и 28 ч. винилацетата. Показатели свойств смесей полимеров, содержащих различные огношения сополимера этилена, показаны в табл. 13, и слабое сопротивление удару смесей по сравнению со смесямц при мера 23 очевидно.