Способ получения привитых сополимеров

30192 Ь ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сова Соеетсаиа Социалистическиа РесотблиаЗависимый от патентаЗаявлено 04,Ч 1.1969 ( 1335443/23-5)Приоритет 04.И.1968,153724, Франция.Опубликовано 21,1 Ч,1971, Бюллетень14 МПК С 081 3/00 С 08 с 1/00Комитет по аелам иаобретений и открытий ери Сосете Министроа СССРДата опубликования описания 24.Л.1971. Авторизобретения Иностранец Клод Ниемерич(Франция) Иностранная фирма Акитэн ОрганикоЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ Известны способы получения привитых сополимеров взаимодействием карбанионовых полимеров (т. е, полимеров, молекулы которых имеют концевые связи углерод - металл),с поливинилхлоридом или полиметилм ета кр ил атом.Предложенный способ, позволяющий регулировать степень прививки, позволяющий значительно повысить выходы прививки и получать полимеры с улучшенными свойствами, предусматривает взаимодействие карбанионовых, полимеров с полимерами, содержащими эпоксидные группы, Реакцию осуществляют в среде полярного или неполярного, или бинарного растворителя (смесь полярного и неполярного растворителя) при температуре от - 40 до +40 С, предпочтительно, при 0 - 25 С, в,инертной атмосфере.Хотя порядок смешения полимеров принципиальной роли не играет, предпочтительно все же добавлять раствор карбанионового полимера в неполярном растворителе к раствору эпоксидированного полимера в полярном растворителе (т. е. вести процесс в бинарном растворителе).Карбанионовые полимеры, используемые для прививки, относятся к группе виниловых, винилароматических или акриловых полимеров и получаются по известной методике анионной полимеризации, проводимой в присутствии катализаторов типа бутиллития или фенилизопропилкалия в среде неполярного (бензол, толуол, гексан и др.), полярного (диэтиловый эфир, гидрофуран, диоксан и 5 др.) или бинарного растворителей; молекулярный вес карбаниондвых полимеров регулируется изменением количества используемого катализатора,Наиболее предпочтительным из числа кар банионоьых полимеров являет я полистирол.В каче гге полимеров, содержащих эпоксидные группы, могут применяться сополимеры на основе мономерсв, один из которых представляет собои производное эдоксида, илн 15 различные эпоксидированные полидиолефиныи .их сополимеры, например полибугадпен, бутадиен-стирольные сополимеры, синтетический нитрильный каучук, полихлоропрен, бутиловый каучук, полиизопрен, терполимеры типа 20 этилен-пролилен-диолефин, Эпоксидированные полимеры не должны иметь в своем составе группсодержащих активный атом водорода, а именно кислотных, спиртовых, фенольных и ацетиленовых групп, дезактиви рующих карбанионовые концевые группы.Степень эпоксидирования (процентное содержание двойных связей полимера, превращенных в эпоксидные группы) может находиться в интервале от 0,1 до 100%; оптималь ная величина степени эпоксидирования раз30192 о 5101520 25 Предмет изобретения 30 35 40 45 Ю. Чиванова Составитель Л. Куклина Корректор О. С. Зайцева Рсдактор Л. Г. Герасимова Тсхред Заказ 1737/15 Изд.663 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, )К, Раугпская наб., д. 45 пр Сапунова, 2 Типография,лична для различных полимеров. В случае полибутадиена, например, предпочтительно поддерживать эту степень в пределах от 0,5 до 4%, так как при использовании полибутадиена с более высокой степенью эпоксидирования при прививке начинается гелеобразование, вследствие чего диффузия кароанионов очень затруднена. Тем не менее добавка следов уксусной кислоты уничтожает гель.Пример 1. 83,7 вес. ч. стирола полимеризуют в 550 вес. ч. толуола в присутствии 12 ммоль бутиллития в инертной атмосфере в течение 2 час при 50 С. Образовавшийся раствор (красный) карбанионового полимера охлаждают (выход полимера количественный, молекулярный вес 7000). К охлажденному раствору карбанионового полимера добавляют раствор 16,3 вес, ч, полибутадиена, предварительно проэпоксидированного приблизительно на 4%, в 350 вес. ч. толуола. Реакцию ведут,при 0 С в,инертной атмосфере при сильном перемешивании, Реакционная среда постепенно обесцвечивается, Реакцию прививки заканчивают, когда окраска поликарбанионов исчезнет. Продолжительность реакции около 5 час.Осаждают из реакционной массы метанолом полимер, Получают 100 вес. ч, продукта, состоящего из 33 вес. ч. гомополистирола и 67 вес. ч. привитого полимера. Гомополистирол извлекают ацетоном или смесью, состоящей из 33 вес. ч, циклогексана и 67 вес. ч. ацетона. Привитой полимер содержит 24,3% полибутадиена и 75,7% полистирола,Степень прививки (процентное содержание привитого полистирола по отношению к общему использованному полистиролу) 61%.П р и м е р 2. Опыт проводят по методике, описанной в примере 1, но растворяют эпоксидированный полибутадиен в тетрагидрофуране; при этом реакционная среда обесцвечивается через полчаса, т, е, гораздо быстрее, чем в,примере 1. Получают привитой полимер с тем же выходом и с той же степенью прививки, что и в примере 1,П р и м е р 3. 40 вес. ч, терполимера этилен,пропилена (ЕВИНО ЕРТ 3509, весовая ненасыщенность которого 2,6%) эпоксидируют приблизительно на 80% и растворяют в 900,вес. ч. тетрагидрофурана.60 вес. ч. стирола полимеризуют в 400 вес. ч. бензола 4 ммоль Оутиллития, получают полимер с молекулярным весом 15 000.Реакцию прививки проводят по методике примера 1; выделяют из 100 вес, ч. реакционного продукта 61 вес. ч. чистого, привитого полимера, состоящего из 65,5% ЕРТ и 34,5% полистирола, причем степень прививки 35%.Пример 4. 50 вес. ч. бутилового каучука 600 (Р 01 ЛЬАК, ненасыщенность которого 3%), эпоксидированного на 75%, растворяют в 1000,вес. ч. бензола,50 вес. ч. стирола полимеризуют в 330 вес.ч, бензола 5 ммоль бутиллития. Получают полимер с молекулярным весом 10000.После прививки выделяют из 100 вес. ч. реакционного продукта 73 вес. ч, чистого привитого полимера, состоящего из 68,5% бутилового каучука,и 31,5% полистирола. Степень прививки 46%,1. Способ получения привитых сополимеров радикальной сополимеризацией монофункциональных полимеров, содержащих концевые связи углерод - металл, с реакционноспособными полимерами в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью синтеза полимеров улучшенного качества с регулируемой степенью прививки, которая может превышать 60%, в качестве реакционноспособных полимеров применяют эпоксидированные диолефиновые полимеры или сополимеры, не имеющие в своем составе групп с активным атомом водорода.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде полярного,или неполярного органического растворителя, или в их смеси.3. Способ по пп. 1,и 2, отличающийся тем, что реакцию, ведут при температуре от - 40 до +40 С.