296781

о и и.с А н.ив обтв Согоз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельства М МПК С 081 19/20 Заявлено 08.1 Х.1969 ( 136151023-5)с присоединением заявки сПриоритет Опубликовано 02.111,1971. Бюллетень М 9Дата опубликования описания 20.17.971 Комитет по делам иаобретении и открытий при Совете Министров СССРУДК 661.183,123.2(088.8) Авторыизобретения С. Б. Макарова, Г, И. Карельская и Е, В. Егоров Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛЬНЬ 1 Х КАТИОНИТОВ Известен способ получения карбоксильных катионитов с одной карбоксильной группой в бензольном кольце омылением и последующим окислением хлорметилированных сополнмеров стирала и дивпнилбензола,Предлагается способ получения карбоксильных катионитов путем взаимодействия хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с натриймалоновым эфиром с последующим гидролизом. Полученные катиониты содержат две карбоксильные группы в бензольном кольце, что повышает селективность катионитов к поливалентным ионам.Такие катиониты обладают более высокими коэффициентами распределения (Ка), чем катиониты с одной карбоксильной группой. В таблице представлены величины емкостей (Г) и коэффициентов распределения для стиролдивинилбензольных смол (в Н-форме) с одной и двумя карбоксильными группами, Емкости определяют при контакте 50 лгл 0,1 н. растворов солей с 0,7 г смолы. Для нахождения коэффициентов 0,5 г смолы (в 1-1+-форме) заливают 50 лгл 2 10 -н. растворов соотв.тствующих солей. Необходимо отметить, что при использовании смолы в га-форме (а не водородной, как описано выше) значения Г н К,г увеличиваются для обеих смол, приведенных в таблице. в два-четыре раза. Однако различия в абсолютных значениях Г и К,г остаются для обеих смол примерно такнмнже, как приведенные в таблице.П р и м е р 1, а) Получение сополимерастирола с 2 вес, О 4 и-дпвинилбензола, содер 5 жа щего эфирные группыВ круглодонную колбу емкостью 250 игл,снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и ме.анической мешалкой, загружают 2 г хлорметилированного со 10 полимера стирола и п-дивинилбензола (содержание хлора 19,бого) и 70 лгл диоксанадля набуханпя.В плоскодонную колбу емкостью 100 лглзагружают 50 пл абсолютного этилового15 спирта и к нему прибавляют 1,1 г металлического натрия. Когда весь натрий вступит г,реакцию, в колбу загружают 10 лгл малонового эфира. После перемешпвания полученный раствор загружают в реакционную колбу.20 Смесь нагревают до кипения (90 - 92 С) ипри этой температуре выдерживают в течение О - 2 час, при этом цвет реакционноймассы меняется от свегло-желтого до коричневого. После охлаждения до комнатной тем.25 пературы реакционную массу выгружают встакан с водой емкостью 500 лгл, гранулы сополимера промывают три-четыре раза дистиллированной водой, отфильтровывают ипромывак)т два раза этиловым спиртом. СуЗО шат прп 50 - 60 С. Выход 2,5 г,Со (ИОз)з Ге 2 (ЯО 4)з Со(чО,)2 РеСз ТгС С одной карбоксильной группойС группами малоновой кислоты 0,1 - 0,2 0,15 0,3 12 0,1 0,05 0,1 60 40 90 0,4 0,16 0,9 0,2 0,3 0,2 Предмет изобретения Составитель Г. РусскихТехред Л. В. Куклина Корректоры: В, Петрова и Е. Ласточкина Редактор О. Юркова Заказ 974/7 Издат Ла 386 Тираж 473 Подписное1 НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушскап наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 б) Омыление сополимера, содержащего эфирные группыВ круглодонную колбу емкостью 100 мл загружают полученный после первой стадии продукт (2,5 г) и прибавляют 10 мл диоксана. После набухапия продукта к нему приливают раствор КОН в этиловом спирте (4 г КО 1-1 в 50 мл этилового спирта), нагревают до 70 - 75 С и выдерживают при этой температуре в течение 5 час, Продукт реакции промывагот три-четыре раза водои по 500 мл, загезг прибавляют 300 мл 6 огго.ного раствора соляной кислоты и оставляют на сутки. Полученную карбоксильную смолу промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции,П р и м е р 2. а) Получение сополимера стирола с 2 вес, % п-дивинилбензола, содержащего эфирные группыВ круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодилыгпком с хлоркальциевой трубкой и механической мешалкой, загружают 1 г хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола содержание хлора в котором 19,6%) и 35 мл толуола и оставляют на сутки для набухания.В плоскодоннуго колбу емкостью 100 лгл загружают 17 мл абсолютного этилового спирта и к нему прибазлякт 0,7 г металлического натрия. Когда весь натрий вступит в реакцию, в колбу добавляют 5 лгл малонового эфира. После перемешивания полученный раствор загружают в реакционную колбу, Смесь нагревают при перемешпвании до кипения (90 - 92 С) и выдерживают при этой темпе ратуре в течение 10 - 12 час, После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выгружают в стакан с водой емкостью 500 лгл, Гранулы сополимера промывают тричетыре раза дистиллированной водой, ог фильтровывают, промывают два раза этиловым спиртом. Сушат при 50 - 60 С. Выход 1,25 г,в) Омыление сополимера, содержащегоэфирные группы10 В круглодонную колбу емкостью 100 млзагружают полученный после первой стадии продукт (1,25 г) и прибавляют 10 лил диоксана и 10 .ил 35 ого-ного раствора КОН и выдерживают при 70 - 75 С в течение 5 час.15 Продукт реакции промывают три-четырераза дистиллированной водой по 500 мл, за 1 ем прибавляют 200 мл 6%-ного раствора соляной кислоты и оставляют на сутки. Полученную карбоксильную смолу промывают ди стиллированной водой до нейтральной реакции.Полная обменная емкость синтезированныхсмол составляет 4 - 5 мг экв/г. Коэффициент набухания Н -формы1,2 мл/мл, а Ма+-фор м ы = 1,4 мл/лгл. Способ получения карбоксильных катиони тов на основе хлорметилированных сополимеров стирола с дивинилбензолом, отличагощийся тем, что, с целью повышения селективности катионитов к поливалентным ионам, указанные сополимеры подвергают взаимодействшо с натриймалоновым эфиром с последующим гидролизом.