Способ получения феноксиуксусного; аьйщжв_21§: _

290902 50 55 60 Подписное Тираж 473 Заказ 211,10 11 д 1 о Сапунова, 2 Типографп 5,фенилцеллозольва со скоростью 1 М(час в смеси с воздухом (105 в 14 кислорода от теории) и азотом в соотношении 1: 2 при объемной скорости )26000 час - , например 26460 час - , пропускают через катализатор с температурой 450 - 465 С и при остаточном давлении 235 мм рт, ст. и по выходе подвергают резкому охлаждению в холодильниках и ловушках с последующим выделением продукта через бисульфитное производное.При анализе получаемого конденсата дляопределения выхода не применим способ оксимного титрования альдегидов из-за окрашенности раствора и примеси побочного продукта с карбонильной группой, например бензальдегида.Оказалось, что применяемый ранее методректпфнкацип конденсата не пригоден для выделения чистого феноксиуксусного альдегида.При перегонке практически невозможно получить свободный от фенилцеллозольва и фенола продукт. Высокая температура кипения и, следовательно, продолжительный нагрев куба при высокоэффективной ректификации приводят к большим потерям за счет осмоления и разложения феноксиуксусного альдегида. Поэтому для освобождения от фенилцеллозольва и фенола феноксиуксусный альдегид выделяют в виде бисульфитного производного с последующим его разложением путем нагревания в водном растворе формальдегида. Обычно применяемые для разложения бисульфитных производных растворы щелочи или кислоты не пригодны, так как приводят к разрушению феноксиуксусного альдегида с почти количественным образованием фенола. После разложения бисульфита, экстракции эфиром, отгонки растворителя и разгонки выход феноксиуксусного альдегида составлял 37,0% на прореагировавший спирт. Если использовать полимер феноксиуксусного альдегида (подобно параформу), остающегося в виде кристаллического продукта после перегонки, то выход существенно увеличится, до 65% (ГЖХ) в сыром конденсате,Предлагаемый способ отличается надежной и легко воспроизводимой методикой приготовления катализатора, а кроме того, достаточно высокой для лабораторной установки производительностью (50 г/час феноксиуксусного альдегида).П р и м ер. Через реактор с 7 мл катализатора (трехгранные, трехвитковые спиральки из серебряной проволоки) пропускают смесь паров фенилцеллозольва с воздухом, разбавленным азотом в отношении 1: 2. Температура реактора 462 - 465 С, остаточное давление в системе 235 мм рт. ст., продолжительность опыта 0,33 час. За это время пропускают 33 мл (0,264 М) фенилцеллозольва, 22 л воздуха (137% от теории) и 44 л азота (давление 735 мм рт, ст., температура 15 С), Собирают 35 мл конденсата, в котором методом ГЖХ обнаруживают 13,04 г (0,0945 М) непро 5 10 15 20 25 30 З 5 40 реагировавшего фенилцеллозольва. 30 мл конденсата смешивают с раствором 70 г метабисульфита натрия в 200 мл воды. Выпавшие кристаллы промывают эфиром, переносят в раствор 50 мл 31%-ного формальдегида в 250 мл воды и нагревают 30 мин при 70 - 80 С. Выделившиеся альдегидные соединения экстрагируют эфиром, сушат над сульфатом магния. После отгонки растворителя остается 18 г продукта с 34% (ГЖХ) феноксиуксусного альдегида, Примесь состоит из 17% бензальдегида и 49 %полимера феноксиуксусного альдегида, который неизбежно образуется при хранении концентрированных растворов моно- мера (подобно паральдегиду или параформу) и который можно использовать как мономерный продукт после деполимеризации, При перегонке в вакууме выделяют 2 фракции (11 г); 76 - 79 С/2 - 3 мм рт. ст,; п 1,5378 и 80 - 89 С 2 - 3 мм рт. ст.; п 1,5409, из которых первая представляет собой чистый феноксиуксусный альдегид, вторая - тот же продукт с примесью полимерной формы. Выход мономера на этой стадии 37,0% (ГЖХ) на прореагировавший спирт, После повторения разгонки из второй фракции выделяют фракцию с т. кип, 69 - 72 С 1 мм рт. ст.; пз 1,5329, которая закристаллизовывается после стояния в продукт (предполагаемый полимер) с т, пл. 117 - 123 С.Найдено, %: С 70,32; 70,51; Н 5,85; 5,91.С,Н,О.Вычислено, %: С 70,58; Н 5,88.При взаимодействии 0,349 г (0,0025 М) мономерного феноксиуксусного альдегида с 0,5524 г (0,0025 М) 3,5-динитробензоилгидразида при нагревании в этаноле получают 0,6578 г (6% от теории) соответствующего гидразона, с т. пл. 186 - 187 С.Найдено, %: С 52,31; 52,25; Н 3,46; 3,45.С ыН зХ 40 а.Вычислено, %: С 52,32; Н 3,51,Предмет изобретения 1. Способ получения феноксиуксусного альдегида окислением фенилцеллозольва избытком кислорода воздуха в присутствии серебряного катализатора при повышенной температуре, отличаощийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора применяют цельнометаллическое серебро, процесс ведут при 450 в 4 С и остаточном давлении около 235 мм рт, ст. при разбавлении воздуха азотом в отношении 1: 2, скорости подачи фенилцеллозольва 1 Мчас и объемной скорости )26000 час-" с последующим выделением конечного продукта через бисульфитное производное.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цельнометаллическое серебро применяют в виде спиралей из проволоки диаметром около 0,3 мм.