Способ получения олефинов

О П И С А Н И Е 2832 И Союз Советскиз Социалистичеснир Республивсимое от авт. свидетельствавлено 16.Ч 1.196 1351490/23-4) л. 12 о, 19/01 рисоединением заявкииоритет Комитет по делам обретений и открытий ри Совете Министров СССРАвторыизобретения Мина Я, Т, Эйдус, А. Л, Лапидус, Х. М. чев и Я. И, Исако нститут органической химии имени Н. Д, Зелинского вит УЧЕНИЯ ОЛЕфИНО СПОСО 1Изобретение относится к получению олефинов диспропорционированием олефинов другого молекулярного веса.Известен способ диспропорционировани я олефинов с использованием в качестве катали затора алюмосиликатов, про моти ров анных сульфидами молибдена или вольфрама в количестве 2 - 10% или их смесью.С целью повышения селективности процесса предложенный способ предусматривает ис пользование в качестве катализатора катионных форм аморфных алюмосиликатов, содержащих катионы натрия или кальция, или редкоземельных металлов.Эти модификации готовят из исходных про- Ы мышленных шариковых алюмосиликатных катализаторов крекинга ионным обменом с 2 - 10%-ными водными растворами хлоридов или нитратов соответствующих металлов или обработкой промышленных катализаторов рас твором хлористого натрия с последующим ионным обменом - алюмосиликата солями кальция, неодима, смеси катионов редкоземельных металлов.При использовании указанных катализато ров снижается доля побочных реакций: перераспределения водорода, полимеризации реакционоспособных олефинов, коксообразования.Процесс диспропорционирования олефинов в присутствии алюмосиликатных катализаторов 30 проводится в проточных условиях при атмосферном давлении, времени контакта 10 - 30 сек и температурах 200 - 300 С. Конверсия олефинов за проход составляет 20 - 40%, Выход этилена достигает 3,0 от пропущенного и 20,0% от прореагировавшего пропплена, а выход бутенов 6 от пропущенного и 30 - 40% от прореагировавшего пропилена. Реакции полимеризации, коксообразования и перераспределения водорода протекают в оптимальных условиях на предложенных катализаторах незначительно. Поэтому повышается селектнвность процесса диспропорционирования олефинов.Катализаторы легко регенерируются обработкой воздухом при температуре 480 в 5 С в течение 3 - 4 час.Пример 1. 100 мл шариков Уфимского алюмосиликатного катализатора крекинга с диаметром 3 - 4 мм пятикратно обрабатывали 5%-ным водным раствором КаС 1: сначала 150 мл при комнатной температуре и длительности перемешивания 6 час, затем 4 раза по 100 мл при 70 - 80 С и длительности перемешивания 7 час. После каждой обработки шарики промывали декантацией тремя порциями воды по 200 мл. Полученный продукт отмывали от избытка соли до отсутствия С -иона в промывных водах и сушили при 105 С в течение 5 час. Шарики полученного катализатора были белого цвета (исходные имели коричне283211 Составитель Е. Б, Петухова Редактор Л, К. Ушакова Корректор В, И. Жолудева Заказ 3652/2 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 45Типография, пр. Сапунова, 2 вый цвет) и содержали 23,8% воды, Затем шарики дробили до размера зерна 1 - 2 мм; загружали в стеклянную реакционную трубку вколичестве 5 смз и обрабатывали воздухом3 - 4 час при температуре 480 С. Далее катализатор охлаждали в токе азота до 300 С ипропускали пропилеи при времени контакта28 сек, В этих условиях конверсия пропиленасоставила 8,5, выход бутенов 4,5 от пропущенного и 53 о/о от пРоРеагиРовавшего пРопнлена, выход пентенов соответственно 2,1 и24,9%, кокса 0,5 и 5,3%, пропана 1,4 и 16,8%Этилец не был обнаружен в продуктах реакции.П р и м е р 2, Шарики Ха-алюмосиликата, 15полученного по способу, описанному в примере 1, использовали для получения кальциевойи неодимовой модификаций,30 мл (23,08 г или 17,62 г безводного пренарата) перемешивали с 50 мл 0,514 н. раствора Ы(ХОз)з сначала 3 час при комнатнойтемпературе, затем 10 час при 70 - 80 С. Раствор слили и продукт обработали новой порцией раствора Мс 1(МОа)з (50 мл, 70 - 80 С,7 час). После этого шарики промыли от избытка солей до отсутствия МО, - -иона в промывных водах (проба с дифениламином), высушили на воздухе (цвет шариков розоватосиреневый), затем 2 час при 105 - 110 С (шарики стали светло-сиреневыми). Катализатор 30содержал 0,255 мэкв Ис 1/г (1,4% Ис 1 по весу).Полученный катализатор раздробили и обработали воздухом и азотом так же, как впримере 1, и пропустили над 5 смз контактапропилеи при 300 С и времени контакта 14 сек. 35Конверсия пропилена 22,8/,. Выход этилена 2,9/о от пропущенного и 12,9/, от прореагировавшего пропплена, Выход бутенов 5,6 и 24,6%, пентенов 3,7 и 16,2/ю, кокса и высших углеводородов 2,7 и 11,7%, пропана 8 и 35,2% соответственно.П р и мер 3. 40 мл (30,48 г или 23,22 г безводного препарата) шариков Ма-алюмосиликата (пример 1) дважды обработали (по 100 мл) 1,2172 н. раствором СаС (рН 4,5): сначала перемешивали 6 час при комнатной температуре, затем 6 час при 70 - 80 С. Продукт промыли до отсутствия С 1 -иона в промывных водах и высушили при 105 - 110 С в течение 3 час. Цвет шариков белый. Полученный катализатор содержал 0,17 мэкв Са/г (0,34/, Са по весу). Катализатор дробили и обрабатывали воздухом и азотом так же, как и в примере 1, Затем при температуре 200 С и времени контакта 21 сек пропускали пропилеи над 5 смз катализатора, Конверсия пропилена 10,8%, а выход этилена 2,1% от пропущенного и 19,7% от прореагировавшего пропилена, бутенов 4,2 и 39,4%, пропилена 2,4 и 22,4/о, пентенов 1,1 и 10,2%, кокса и высших углеводородов 0,8 и 8,3% соответственно. Предмет изобретенияСпособ получения олефипов диспропорционированием олефинов другого молекулярного веса в присутствии катализатора на основе алюмосиликата, отличающийся тем, что, с целью повышения селективпости процесса, в качестве катализатора берут катионные формы аморфных алюмосиликатов, содержащие катионы натрия или кальция, или редкоземельных металлов.