Способ получения ароматических углеводородов

Й-сАЙИ О ПИЗОБРЕТЕНИЯ 25674 Союа Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства39894/23-4) аявлено 09,111.1967 ( 12 о, 106 с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 11,Х 1.1969. БюллетеньДата опубликования описания 8.11.1970 МП 1 х С 07 Комитет по деламизобретений и открыти ДК 547.53,07 еете Министре СССР Авторыизобретени В. С, Смирнов, В. М. Грязнов и А. П, МищенкоИнститут нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева АН СС и Университет дружбы народов имени П. Лумумбы яви СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРО Известен способ получения ароматических углеводородов из алканов путем пропускания сырья над катализатором, представляющим собой палладий на носителе, при высокой температуре.Цель изобретения состоит в разработке такого способа получения бензола и других ароматических углеводородов, который позволил бы повысить выход бензола. Это достигается путем применения катализаторов, представляющих собой палладиевые сплавы с никелем или родием, например, на которых дегидроциклизации алканов Со - Св сочетаются с деалкилированием образующихся алкилбензолов. Сплав палладия может содержа гь 5,5 вес, % никеля или 10 вес. % родня.Предложенный способ получения бензола н других ароматических углеводородов испытан в импульсном нехроматографическом режиме при давлении, близком к атмосферному, Палладиевые сплавы взяты в виде фольги, Опыты проведены в кварцевом реакторе, через который пропускался аргон или водород. Проба исходного алкана вводилась микрошпри цем через резиновую пробку реактора, испарялась на насадке из дробленого кварца и проходила над катализатором. Продукты реакции анализировали хроматографически.П р и м е р 1. В качестве катализатора используют 3,09 г сплава палладий - никель,содержащего 5,5 вес. % никеля. Перед опытами катализатор выдерживают 1 час в токе воздуха при 480 С, затем 3 час обрабатывают водородом при той же температуре, В каждом опыте 2 лл н-октана,вводят в поток аргона, проходящего со скоростью 0,5 лтл/мин через реактор в хроматографнческую колонку длиной 1,5 л, диаметром 5 млт, заполненную хромосорбом Р (30 - 60 леи) с 10% смеси дидео цилфталата и 5% бензола 34. Температураколонки 75 С. Другие изомеры ксилола ооразуются в количествах менее 1%, выход этилбензола не 15 превышает 5% во всем исследованном диапазоне температур. Дегидроциклизация октана обнаруживается уже при 300 С, ее глубина почти линейно возрастает с повышением температуры до 450 С и мало изменяется при 20 дальнейшем повышении температуры до500 С. Последнее связано с деалкилированием продуктов циклизации - ксилолов, так как выход толуола и бензола достигает 25%, Б частности, при 403 С получено 18% бензо ла, 6% толуола, 18% о-ксилола, 3% этилбензола, 1% лт- и п-ксилолов, т. е, суммарный выход ароматических углеводородов составил 46%. При 500 С выход ароматических углеводородов 48%, В том числе бензола8%. зо Здесь и в остальных случаях указан выходпродукта на пропущенный исходный углеводород,П р и м е р 2. В качестве катализатора используют фольгу из сплава палладий - родий (10 вес. % родня) весом 2,62 г. Опыты с н-гептаном проводятся по методике, которая отличается от описанной в примере 1 тем, что доза углеводорода составляет 1,5 лскл, скорость газа-носителя (аргона) 30,ялl иии и для анализа используется, двухметровая хром атографическая колонка диаметром 6,ям. Прп температуре 400 - 550 С выход толуола возрастет от 4 до 46%, выход бензола - от 8 до 24%. Суммарный выход ароматических углеводородов из гептана достигает 70%, активность катализатора остается устойчивой.После такой серии экспериментов катализатор подвергают термообработке (20,иии выдерживают при 700 С в токе аргона и затем 5 лши охлаждают до 400 С). Проведенные после этой термообработки опыты показали, что активность катализатора увеличилась, особенно по выходу бензола - 40% при 546 С, Выход толуола при той же температуре 42%, т. е. 82% пропущенного гептана превратилось в ароматические углеводороды.П р и м е р 3, В качестве катализатора используют фольгу из сплава палладий - никель (5,5 вес. % никеля) весом 3,48 г.Опыты с и-гексаном проводят в токе водорода, проходящего через реактор со скоростью 30 мл/лии, Все остальные условия совпадают с указанными в примере 2. При 600 С выход бензола составляет 1%, при 607 С 6%, при 618 С 9%, дегидроциклизация не сопровождается расщеплением до метана. Повышение температуры до 642 С позволяет получить 414% бензола, но при этом образуется 6% метана.Опыты с и-гептаном проводят в токе аргона, как описано в примере 2. С повышением 5 температуры от 425 до 587 С выход толуолавозрастает с 6 до 50%, а выход бензола с 1 до 15%, При выдерживании катализатора в токе аргона при 700 С в течение 90 мии активность повышается. При 600 С выход ароматических 10 углеводородов составил 94% (выход толуола60%, выход бензола 34%),Сплавы палладия с никелем или радиеммогут быть активированы путем термообработки в инертном газе или водороде при 15 400 - 700 С с последующим быстрым охлаждением до температуры реакции. Сплавы могут быть использованы как мембранные катализаторы, избирательно проницаемые только для водорода, что позволит использовать во дород, выделяющийся при дегидроцпклизацииалканов, для проведения реакций с присоединением водорода или производить таким способом сверхчистый водород. 25 Предмет изобретения1, Способ получения ароматических углеводородов путем пропускания алканов при температуре 300 в 5 С над катализаторами, со 30 держащими палладий, отличающийся тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта и селективности процесса, палладийприменяют в виде сплавов с никелем или родием,35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоприм еняют сплав палладия, содержащий5,5 вес, % никеля или 10 вес. % родия.Редактор Н. П. Белявская Техред Л. В. Куклина Корректор С. М. СигаЛЗаказ 695/11 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьггий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская паб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова. 2