Способ получения полимеров простых виниловыхэфиров

боюз Соеетских Социалистических Республикависимое от авт. свидетельства Лоаявлено 15,1 К 1968 ( 1233835/23-5)присоединением заявки Ло а. 39 с, 2501 1 ПК С 08ДК 678,744,52(088.8 риоригетпубликовано 28,Х.1969. Бюлл омитет по ледамретений к открытий ень ЪЪ 33 ори Соеете МинноСССР та опубликования описания 1.1 Ч.1970 Авторыизобретения. 3. Анненкова, А. К. Халиуллин, Э. А. Гайцева и Р. Г. Мирсков кутский институт органической химии Сибирского отделенияАН СССР аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРОСТЫХ ВИНИЛО ЭФИРОВИзвестен способ получения полимеров про етых виниловых эфиров полимеризацпей соответствующих мономеров в присутствии катализаторов Циглера - Натта. Алюминииорганпческие соединения, входящие в их состав, очень неустойчивы к действию кислорода и влаги воздуха и опасны в обращении. Кроме того, для получения кристаллических поливпниловых эфиров применягот пизкис температуры.Для упрощения процесса предлагается в качестве катализатора полимеризации применять систему А 1 Наа - Ьп 1 т 4 и На 1, где К - алкил или арил; а гг = 1 - 2.Это позволяет получать кристаллические полимеры при комнатной температуре без применения алюминийорганических соединений.П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром, холодильником и трубкой для ввода азота, помещают 0,066 г (0,0005 моль) А 1 С 1,10 тгл сухого гептана и 0,1522 г (0,0005 люль) Ьп(С,Но)2 Се и перемешивают в течение 1 час. После полного растворения хлорида алюминия прикапывают 12,5 г винил-и-бутилового эфира (ВБЭ) и перемешивают при 20 С в течение 4 час. Полимер осаждают метанолом, затем переосаждают еще раз метанолом из оензольного раствора. Получают кристаллический полимер с мол. в. 250000. Выход 80 ого. П р и м е р 2. В реакционную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром, холодильником и трубкой для ввода азота, помещают 0,280(0,0021 моль) А 1 С 1, 20 льг сухого гептана и 0,600 г (0,0014 люль) Яп(С,Н;),. Смесь перемешивают в гечение 1 час при 95 С, затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют по каплям 42 г (0,42 моль) ВБЭ. Массу 10 перемешивают еще 45 мии, после чего полученный полимер растворяют в бензоле, осаждают метанолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Продолжительность реакции 1,5 час, температура полимеризации 20 С;15 молярное соотношение А 1: Яп: ВБЭ = 3: 2:: 600. Вь 1 ход продукта 75%, мол. в. 290500.Найдено, %: С 73,30; Н1,99; Ягг нет; Снет. Вы шслсно, %: С 71,94; Н 12,08; О 15,97.20 Рентгенограмма полимера указывает на егокристалличность.П р и м е р 3. В реакционную колбу помещаютт 0,270 г (0,001 люль) А 1 Вг р астворенного в О,тгл сухого гептана, добавляют 0,235 г 25 (0,001 мо,гь) Яп(СеН;)г и перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре. К массе добавляют постепенно 25 г (0,25 моль) ВБЭ и перемешивают еще 1 час. Полученный полимер переосаждают из бензольного раство- ЗО ра метанолом и сушат в вакуме до постоянноСоставитель С, Ерофеева Техред Т. П. Курилко Корректор С. А. Кузовенкова Редактор С, Лазарева Заказ 663/15 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 го веса. Продолжительность реакции 1,5 час, температура реакции 20 С, молярное соотношение А 1: Яп; ВБЭ = 1: 1: 250. Выход продукта 70% мол. в, 45000,Найдено, % С 71,02; Н 11,91; Яп нет; Вг нет.Вычислено, %: С 71,94; Н 12,08, О 15,97. П р и м е р 4, В реакционную колбу помещают 0,032 г А 1 С 1 з (0,00024 моль), 0,0577 г Яп(СаНз) зС 1 (0,00024 моль) и 10 лл сухого гептана. Смесь перемешивают 1 чпс, затем приливают 12 г (0,12 моль) ВБЭ и продолжают реакцию 4 час. Полученный полимер пере- осаждают метанолом из бензольного раствора и сушат в вакууме до постоянного веса.Молярное соотношение А 1: 5 п; ВЬЭ = - 1: : 1: 500. Выход продукта с мол. в. 112500 82 5%.Найдено, %: С 70,99; Н 11,89; Ьп нет, С нет.Вычислено, %: С 71,94; Н 12,08; О 15,97, Рентгенограмма полимера указывает на его кристалличность. П р им ер 5, 0,313 г (0,00235 ноль) А 1 С 1 в, 0,712 г (0,00235 моль) Яп(С 4 Н,)2 С 1 з и 20 ля сухого гептана помещают в реакционную колбу. Массу перемешивают 1 час, затем добавляют 24 г (0,33 моль) винилэтилового эфира (ВЭЭ) и продолжают реакцию в течение 4 час при 20 С. Молярное соотношение А 1 . Яп: : ВЭЭ = 1: 1: 140. Выход продукта с мол. в.4700 70%.Найдено, %: С 66,34; Н 11,05 Яп нет, С 1 нет.Вычислено, %; С 66,63; Н 11,18; О 22,19. Рентгенограмма полимера указывает на егокристалличность.П р и м е р 6. В колбу Эрленмейера объемом 50 мл, промытую и заполненную сухим 5 азотом, помещают 0,162 г (0,0012 моль) АС 10,25 г (0,0008 моль) Яп(С 4 Нз) аС 1 з и 10 ля абсолютного бензола. Смесь перемешивают с по.мощью магнитной мешалки в течениечас, затем в токе сухого азота переносят раствор 10 в мерную колбу объемом 50 лл и доводят бензолом до метки. Полученный раствор катализатора содержит в 1 ил 0,000024 лоль А 1 Сз и 0,000016 лоль Яп(С 4 Нз)2 С 1 з. В ампулу, промы.тую сухи азотом, помещают 2 ия раствора 15 катализатора и 8 лил бензола, Затем ампулуохлаждают смесью твердой углекислоты с ацетоном и добавляют 3,0 г (0,025 лоло) ви нилфенилового эфира (ВФЭ), продувают еще раз сухим азотом и запаивают. Через 20 час 20 вскрывают ампулу, осаждают полимер метанолом и сушат в вакууме до постоянного веса.Молярное соотношение А 1: Яп: ВФЭ == 1: 0,75: 520, температура полимеризации 20 С. Выход продукта с мол. в. 4800 50%.25 Найдено, %: С 79,16; Н 6,67; 3 п нет, Снет.Вычислено, %: С 79,96; Н 6,72; О 13,32,Предмет изобретения 30Способ получения полимеров простых виниловых эфиров путем полимеризации соответствующих мономеров в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощеЗ 5 ния процесса, в качестве катализатора применяют систему А 1 На 1 з - ЯпК 4На 1, где й - алкил или арил, а п = 0 - 2,