Способ получения блок-сополимеров

25477 Союз Соаетсни оциалистичесних Республик.ЧПК С 08 т 1 Комитет по делам обретений и отнрытий и Совете Л 1 ииистрое СССРОпубликовано 17.Х.1969. Бюллетень32Дата опубликования описания 18.111.1970 вторызобретени В. П. Шаталов, Л. А. Григорьева и А, Е. Кистерева Заявитель ЛУЧ ЕН ИЯ БЛОК-СО ПОЛ ИМ ЕРОВ ПОСО бретение относится к спо ьзуемых в производстве изделий блок-сополимеро ородов и алкениларомат собу получения резинотехничев диеновых угческих соедиИзсполких лево пени Ии.вестно несколько способсополимеров, обладающихю в невулканизованном с- А, где блоки А представр винилароматического сое- полимер диеновогоогированными связями,ов получения высокой прочостоянии типа чяют собой подинения и блоглеводорода с блок ност лиме ион- А могут лимеризаанических лимеризаеских сое. ся олок и изопре дают вы евулкани ичностью гут пере ереработ весьмамеров я ущественным недостатком яется их низкая теплостойБлок-сополимеры строения А - Вбыть получены трехступенчатой поцией в присутствии монолитийоргсоединений либо двухступенчатой поаней в присутствии дилитийорганичдинений.Указанньми способами получаютсополимеры бутадиена со стироломна со стиролом, Такие полимеры облаокой механической прочностью в нзованпом состоянии, высокой эласти другими ценныхги свойствами и морабатываться на оборудования для пки пластических масс при температ200 С,Однакосэтих поли вл кость: всрхнии предел их применения составляет приблизительно 60 С.Целью предлагаемого, изобретения являетсяполучение блок-сополимеров с повышенной5 теплостойкостью.Это достигается получением блок-сополимеров типа термоэластопластов на основе диеновых углеводородов ц а-метилстирола или его производнь 1 х путем полимеризации смеси моО номеров при двух различных значениях температурыы.Поскольку при полимеризации такой смесимономеров в обычных условиях происходит лишь образование гомополимера диенового уг 5 леводорода, на стадии полимеризации сс-метилстирола или его ,производных в реакционную смесь вводится активирующая добавка.Процесс получения такого трехблочного сополимсра типа А - В - А сводится к следую- О щему.1. Полимеризация смеси мономеров (например, бутадиена и я-метилстирола) в углеводородном растворителе при температуре выше предельно допустимой температуры полимери 5 зации я-метилстирола или его производнь 1 х,т. е. выше бОС, в присутствии дилнтийорга",ичсского каталязатора (дилитийна(рталин, дплитийст льбсч 1 с целью образования блока 11" - В - 1 лф, где В - блок бутаднсна, имсюО щий молекулярный вес 50000 - 150000.254773 Блок-сополимер стнрола с бутадиеном ч 1,а Прочность наРазрыв, кг/см 1 Температураиспытания, С Остаточноеудлинение, м Остаточное удлинение, 95, Относительное удлинение, и Относительноеудлинение, и Прочность наразрыв, кг/слР температура испытания, С 183 136 67,2 26,0 15,6 670 700 645 480 340 118 112 100 94 84 124 88 104 88 92 20 40 60 80 90 600 500 470 480 550 181 157 124 92 78 20 40 60 80 100 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Техред Л. В. КуклинаРедактор Е. Корина Заказ 468/7 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва /К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 С целью повышения активности катализатора на этой стадии перед началом полимеризации может добавляться 0,01 - 0,1 л 1 оль/л ароматического эфира (дифенилового эфира, анизола), при этом достигается более высокая скорость инициирования и, как следствие, - отсутствие примеси гомополимера а-метилстирола в блок-сополимере; микроструктура же полибутадиенового блока практически не изменяется,2. По окончании полимеризации диенового углеводорода реакционную смесь охлаждают до температуры ниже 60 С, лучше 0 в ( - 60)С, добавляют циклический эфир (например, тетрагидрофуран) в количестве 0,5 - 2,0 моль/л или другое полярное соединение - ускоритель полимеризации (например, алкилфениловый эфир полиоксиэтилена с молекулярным весом 500 - 1000) в количестве 0,001 - 0,005 моль/л, Без ускорителя скорость полимеризации сс-метилстирола или его производных чрезвычайно мала. При температуре 0 - ( - 60 С) продолжают реакцию до образованиия блок-сополимера А - В - А, где А блок се-метилстирола или его производного с молекулярным весом 10 000 - 100 000.П ри м е р. В аппарат, снабженный мешалкой, манометром и термометром, в атмосфере Блок-сополимер а-меуилстирола с бутадиеном ч 1,1 Способ получения блок-сополимеров полимеризацией диеновых углеводородов в средс углеводородного растворителя при температуре выше 60 С в присутствии дилитийорганических катализаторов с последующей полимеризацией в растворе полученного полимеризата аргона подают шихту, содержащую, г: бутадиена 220, а-метилстирола 340, толуола 1350 и дифенилового эфира 42; после чего добавляют 6,3 10 а моль дилитийнафталина.5 Полимеризацию ведут при температуре 60 -70 С до тех пор, пока весь бутадиен не превратится в полимер, при этом полимеризации а-метилстирола не происходит. По окончании полимеризации бутадиена аппарат Охлаждают 10 до температуры 0 в ( - 2)С, к реакционнойсмеси добавляют 180 г сухого тетрагидрофурана для ускорения полимеризации а-метилстирола и при этой температуре реакцию продолжают еще 2 - 3 час. Конечная конверсия 15 на сумму мономеров 72%. Состав блок-сополимера, %. а-метилстирол 45,7, бутадиен 54,3.1 т 1 икроструктура полибутадиенового блока, %: звенья транс,4 45,5, звенья транс,2 - 16,0.20 Характеристическая вязкость в толуоле притемпературе 25 С равна 1,1.Теплостойкость полученного блок-сополимера а-метилстиролбутадиен-а-метилстирол (содержание и - метилстирола 45,7%) по сравне нию с блок-сополимером стирол-бутадиен-стирол (содержание стирола 45%) значительно выше, что видно,из данных, приведенных в таблице. винилароматических мономеров при температуре ниже 60 С в присутствии полярных сое динений, отличаюиийся тем, что, с целью повышения теплостойкости получаемых блок-сополимеров, в качестве винилароматических мономеров применяют к-метилстирол или его производные.35