Способ полимеризации виниловых и родственных им мономеров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 26924 АЗ 9) Б.О. 1 1 19/2 ЗОБРЕТЕН ПАТЕНТ митед (ОВ)ддес и Мохаммед 0175325, кл, В 01 ИЗАЦИИ ВИНИ Х ИМ МОНОМЕ Использование: в производстве эмульсиых полимеров, латексов, дисперсий или Изобретение относится к производству эмульсионных полимеров, латексов, дисперсий или в виде дискретных частиц, которые можно свободно отделить путем фильтрации, центрифугирования, осаждения или другими способами для получения твердого полимера в виде порошка или других форм,Цель изобретения - повышение производительности и улучшение качества готового продукта.На фиг,1 представлен схемат разрез реактора; на фиг. 2 - факт поперечный разрез в увеличенномбе по линии А - А на фиг. 1.Реактор содержит поточную линию иэ четырех проходных петель 1, каждая из которых представляет собой трубку диаметром 12,7 мм, причем все четыре петли заключены в водяную рубашку 2 диаметром ический ический масштаГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТВЕДОМСТВО СССР1 ГОСПАТЕНТ СССР)(71) Краун Бергер Юроп Ли(72) Кеннет Раймонд ДжеБасхар Хан (6 В)(57) 2виде дискретных частиц, которые можн 6, свободно отделить путем фильтрации, центрифугирования, осаждения или другими способами для получения твердого полимера в виде порошка или других форм. Сущность изобретения: способ полимеризации виниловых и родственных им мономеров осуществляется в присутствии водной фазы в трубчатом петлевом реакторе при ламинарном течении потока с высокими производительностью и качеством при делении потока реагентов на несколько и сообщении им скорости сдвига не ниже 800 с , Предпочтительнее скорость сдвига каждого из потоков внутри трубы выбирать в преде-лах 1000 - 3000 с, 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 2 ил,75 мм, Трубки петель 1 располагаются в прямоугольной конфигурации с расстоянием между центрами 25 х 30 мм. Внешняя из четырех петель имеет несколько большую длину (приблизительно на 2,5",), чем внутренняя из них, Средняя длина петель составляет 3570 мм. Циркуляция реагентов в этой линии осуществляется с помощью поршневого насоса 3, имеющего привод с регулируемой скоростью и питаемого электродвигателем мощностью 2237 Вт. Реагенты подаются в поточную линию диафрагмеиными доэирующими насосами с гидравлическим приводом;вводмономера (поток 1 в примерах ниже) через ввод 4 на выходе насоса 3;ввод водной фазы (поток 3 в примерах ниже) через ввод 5 на выходе насоса 3;выход продукта через Т-образные ввод 5 и вывод 6 соответственно.П р и м е р 1. В этом примере иллюстрируется последовательность приготовления акриловой сополимерной эмульсии. Части 5 Поток 1(и редьэмул ьсия)ЭтилакрилатБутилакрилатМетилметакрилатМетакриловая кислотаДиалилфталат1-ДодекантиолНеионное поверхностно-активноевеществоПерсульВиниловый сульфатнатрияПерсульфат аммонияГидроперекисьтрет-бутилаВодаПоток 2 (неионноеповерхностно-активноевещество)МетабисульфатнатрияВодаПосткатализаторГидраперекисьтрет-бутилаВода 38,464,006,001,50 100,250,05 3,12 15 1,00 0,20 0,2021,86 0,40 25 0,4122,08 300,08 0,40 Всего; 100,00Реактор заполняется совместным эмульсионным полимером (поток 1). Поток 2 запускается при скорости подачи 110 мл/мин, иодновременно начинается циркуляция,Внутреннее давление петлевой системы доводится до 50 фунт/кг дюйм (3,5 40кг/см ) против уравновешенного мембранного клапана на выходном трубопроводе отвывода 7, Температуру доводятдо 55 ОС путемкратковременной подачи пара в рубашку 2. Сподкачки потока 1 начинается образование 45предэмульсии мономера. После некоторогопериода уравновешивания, в течение которого выходящий продукт выбрасывается, берутпробу на анализ, добавляют посткатализатори продолжают помешивание в течение периода охлаждения, составляющего примерно 2 ч,Параметры реакции приведены ниже:Температура реакции. С 55Давление реакции 55Среднее время пребываниян в реакторе, минСредняя скорость поточной линии, см/сСредняя скорость с 1 двигапоточной линии, с 9,6 280 240 Характеристики продукта;Расчетное содержаниенелетучих веществ, 3фактическое содержаниенелетучих веществ, ОДВязкость по НаакеМч 1, 13 спо Нааке МЧ 1, 53 сЧисло рНПоверхностное натяжение, дин/смСредний размерчастиц, нмКачество сухойпленки 55,6 55,4 0,16 Па с0,08 Па с216 230 следующие. Параметры реакции были Температура реакоСДавление реакции, кг/смПроизводительность, мл/минОтношение рециркуляции к подачеСреднее время пребывания в реакторе,мин Скорость поточной линии (средняя), см/с Скорость сдвига поточной линии (средняя), см Характеристики продукта: Расчетное содержание нелетучих веществ, ф фактическое содержание нелетучих веществ,Вязкость поНааке МЧ 1, 13 спо Нааке МЧ 1, 453 с Число рНПоверхностное натяжение, дин/смСредний размер частиц, нмКачество сухойпленки 55 3,5 700 122 68 280 2240 55,6 55,4 0,16 Па с0,08 Па с2,16 230 Светлая.глянцевая Светлая, глянцеваяП р и м е р 2. Оборудование, технология и рецептура, как в примере 1. Единственное отличие заключается в увеличении производительности (т.е. сокращении времени пребывания в реакторе), 182692435 10 1221568 016 Пас 0,07 Пас 2,2030 210 43,0 светлая, 35глянцевая Сопоставительный пример 3. Для сравнения смесь аналогичной рецептуры была пропущена через известный однопроход ный петлевой реактор с применением петлевога трубопровода из нержавеющей стали диаметром 2,54 см, т.е. имеющего общую площадь поперечного сечения трубопровода, что и в 4-проходном реакторе в 45 примерах 1 и 2.Реакция в основном была аналогичной за исключением того, что для достижения удовлетворительной конверсии скорость выхода продукта была установлена 100 50 мл/мин.Параметры реакции были следующими: Температура реакции, ОС 55Давгеиие еак 55ции, кг/см 3,5Производительность, мл/минОтношение рец ркуляции к подл ч; 245 100 П р и м е р 3. Оборудование, технология и рецептура, как в примере 1.Единственное отличие заключается в увеличении производительности(т,е. сокращении времени пребывания в реакторе), 5Параметрыреакции были следующие;Температура реакции, С 55Давление реакции, кг/смПроизводительность,мл/мин 700Отношение рециркуляции к подачеСреднее время пребывания в реакторе, минСкорость поточнойлинии (средняя), см/с 280Скорость сдвига поточной линии средняя), с 2240 20Характеристики продукта:Расчетное содержаниенелетучих веществ, ь 55,6Фактическое содержаниенелетучих веществ, ,4 55,4Вязкость по НаакеМЧ 1, 11 спо Нааке ЕЧ 1, 53 с 1Число рНСредний размерчастиц, нмПоверхностное натяжение, дин/см 43,0Качество сухойпленкиСреднее время пребывания в реакторе,минСкорость поточнойлинии, см/сСкорость сдвига поточной линии, сХарактеристики продукта:Расчетное содержаниенелетучих веществ,Фактическое содержание нелетучихвеществ, ф,Вязкость по НаакеМИ, 14 спо Нааке МИ, 53 сЧисло оНПоверхностное натяжение, дин/смСредний размер частиц, нмКачество сухойпленки 54,8 0,13 Пас0,08 Па с2,01 44,0 300. Светлая, глянцевитая 20,74 Конечные продукты в соответствии сизобретением имеют преимущество передпродуктами сопоставительного примера поцелому ряду отличительных признаков. Онисодержат частицы меньшего размера, имеют несколько более высокую вязкость иобеспечивают более высококачественнуюпленку после литья и просушки, Эти повышенные характеристики невозможно былопредвидеть из очень большего увеличенияскорости выхода продукта, оказавшегосявозможным пятикратное в случае примера1 и семикратное в случае примера 2) приприменении той же общей площади поперечного сечения проходной линии реактора.П р и м е р ы 4 - 12, Иллюстрируют получение эмульсии стиралакрилового сополимера и постоянство результатов,Полимеризационная установка представляла собой тот же четырехпхроходныйреактор, что в примерах 1 и 2, реакция аналогичная,Рецептура реагентов, примененных вовсех примерах была следующей;Поток 1 мономерная Частипредзмульсия)Стироловый мономерБутилакриловыймономер 27,28Мономер метакриловай кислоты 1,02Виниловый сульфатнатрия 511-Дадекантиол 0,05Персульфат аммония 0,25(активность 20;)ВодаПоток 2 неионное поверхностно-активное веществоМетабисульфат натрияВодаПосткатализатортрет-Бутилгидро- пероксид 0,08Всего. 100,00,Для серии из девяти примеров с применением четырехпроходного реактора в соответствии с изобретением:Усредненное содержание нелетучихвеществ (й 20), 7 ь 53,8 - 0,3Усредненная вязкость, 13 сУсредненное число рНУсредненное поверхностное натяжение,дин/см 45, +2,9 .Усредненный размерчастиц, нм 100-46Сопоставительные примеры 13 - 21. В основу этих примеров положено применениеоднопроходного петелевого реактора, как впримере 3,Параметры реакции приведены в табл 1.В табл. 2 приведены характеристики реакции,Расчетное содержание нелетучих веществво всех примерах составляло 54,5. Другиехарактеристики продукта приведены в табл. 3,Для ряда из девяти примеров известнойтехнологии (т.е. однопроходного хреактора):Усредненное содержание нелетучих,веществ (+20),53,7 - 2,4Усредненная вяз кость,13 сУсредненноечисло рНУсредненный размер частиц, нм 113-19При сравнении средних характеристикпродукта в примерах 4-12 (в соответствии сизобретением) с характеристиками в примерах 13-21 (по известной технологии) видно;1) Содержание. нелетучих веществ приреакции в соответствии с изобретениемзначительно выше, что указывает на болееудовлетворительную конверсию.2) Вязкость при реакции в соответствиис изобретением значительно выше и болеепостоянна, особенно в том случае, когда рассматривается процентное расхождениесредней вязкости в известных реакциях.3) Числа рН близкие, хотя продукты согласно изобретению показали большее по 5 стоян ство,4) Величины поверхностного натяженияблизкие, хотя продукты согласно изобретению показывали большее постоянство.5) Размеры частиц продуктов согласно10 изобретению в среднем меньше, хотя в этомслучае наблюдалось меньшее постоянствопо сравнению с известной технологией.В табл, 4 приведены полученные результаты,15 При применении технологии в соответствии с изобретением было продемонстрировано значительное непредвиденноеповышение качества продукта по сравнению с качеством продукта по известной тех 20 нологии. Производительность также была в5 раз выше при разных проходных площадях поточных линий,Примеры 22 - 25,Эти примеры показывают результаты25 применения технологии в соответствии сизобретением в производстве винилацетатного сополимера.Было применено то же оборудование,что в примерах 1,2 и 4 - 12.30 Поток 1(мономер и Частиинициатор)Винилацетатный(безводный) 0,16Метабисульфат натрия 0,22 Вода 43,24100,00Параметры реакции приведены в табл, 5.50 Расчетное содержание нелетучих веществ для всех примеров составляло 54,40.Другие характеристики приведены в табл. 6,Сопоставительные примеры 26 - 29.В целях сравнения было проведено че тыре эксперимента с применением однопроходного реактора.Рецептуры двух потоков материалов,подаваемых в реактор. те же, что в примерах 22-25. Реакция проводилась при той жетемпературе, так что имелась воэможность пря10 1826924 Табл и ца 1 Параметр 13-16 21 18-20 55 3,5 91 270 81 219 55 1,4 80 308 81 80 55 Х 5 91 270 81 319 55 3,8 91 270 81 319 Таблица 2 Показатель 4 5 2 3 55 2,8 459 187 55 55 1,4 1,4 273 459 214 187 55 1,4 459 187 55 1,4 459 187 55 365 459 187 55 2,8 459 187 553,53459187 10,5 10,5 280 280 10,510,5 280 280 10,5 280 10,5 280 10 Л 280 17,6 10,5280 280 2220 2220 2220 2220 2220 2220 мого сопоставления характеристик выходного продукта,В табл. 7 приведены параметры реакции,Расчетное содержание.нелетучих веществ для всех четырех примеров составляло 54,5, Остальные фактические свойствапродукта приведены в табл. 8.Увеличение вязкости благодаря применению технологии в соответствии с изобретением позволяет сократить количествоприменяемого дорогостоящего коллоидногостабилизатора и отвердителя (оксиэтилцеллюлозы), что дает значительные экономические преимущества. Уменьшениеполимеризационного грита тока дает экономические преимущества благодаря большемувыходу полезного материала и повышениюпроизводительности, Уменьшение размеровчастиц приводит к повышению глянцевитостипродукта, если это требуется, Если нет, экономические или технологические преимущества могут быть достигнуты эа счетуменьшения количества подаваемого анионного вещества или изменения других технологических параметров.Способ в соответствии с изобретениемпозволяет увеличить объем выпускаемой про. дукции в 2-7,7 раза по сравнению с объемом,Температура реакции, СДавление реакции, кгЬсмПроизводительность, млЬминОтношение рециркуляции к подачеСредняя скорость поточной линии, смЬсСкорость сдвига поточной линии Температура реакции, Сдавление реакции, кгЬсм2Производительность, мл Ьмин Отношение рециркуляции к подаче Среднее время пребывания в реакторе, минСредняя скорость поточной линии, смЬс Средняя скорость сдвига поточной линии достигаемым при известных технологии и :.оборудовании с той же или эквивалентной рабочей площадью поперечного сечения поточной линии, Кроме того, отмечается повы шение качества выпускаемой продукции.В модификациях конструкции реактора(изображенного на Фиг, 1 и 2) поточная линия может быть заключена в моноблок, причем поперечное сечение проходов может 10 изМеняться или они могут быть взаимноориентированы таким образом, что будут действовать как статический смеситель или уравновешивать работу друг друга. му15 Формула изобретения1. Способ полимеризации виниловых иродственных им мономеров, который осуществляется в присутствии водной фазы в трубчатом петлевом реакторе при ламинар ном течении потока, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения производительности и улучшения качества готового продукта, поток реагентов разделяют на несколько потоков и сообщают каждому из них 25 скорость сдвига не ниже 800 с.2. Способ по и. 1, с т л и ч а ю щ и й с ятем, что скорость сдвига каждого из потоковвнутри трубы реактора выбирают в диапазоне 1000-3 ООО с . П име ы известной технологии, Патруше Заказ 2327 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 НТС роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 10