Способ получения привитого сополимера
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
1 И.4 С; И И ЕИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. КдС 08 55/04 Государственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(43) Опубликовано 25.09.78. Бюллетень Ж 35 (45) Дата опубликовании описания 0409.78 ИностранцыЭнтони Л.Лемпер, АкиДжильберт Витчард и(72) Авторы изобретени Иностранная фирмаикал энд Пластикс Корп(США) 71) Заявител Хуке шн 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕ лучениюрида поадии,пленок,Известен способ получения поливинилхлорида путем двухстадийной поли.меризации в массе винилхлорида, по которому на первой стадии мономер 10 полимеризуют до степени конверсии приблизительно 7-15, в реакторе, в котором обеспечиваются высокие скорости перемешивания, и окончательно полимеризуют мономер во втором реакторе при низких скоростях перемешивания 1 1.При осуществлении этого способа удается получить более однородный по размеру продукт, чем по одностадийному способу полимеризации в массе.Однако все равно этим способом получают полимер с широким диапазоном молекулярных весов (что затрудняет переработку его) и недостаточно высо кой ударной вязкостью.Ближайшим по технической сущности к предлагаемому является известный способ получения привитого сополимера путем полимеризации винилхлоридаао что в ых мономеилена и Изобретение относится к п привитых соподимеров винилхл лимеризацией в массе в две с применяемых для производства покрытий и формованных издел в массе в две стадии в присутствиисополимера виниловых мономеров. В качестве сополимера виниловых мономеров используют сополимер этилен свинилацетатом 121. По этому способуполучают привитой сополимер с высокойударной вязкостью, но недостаточнохорошей перерабатываемостью.Целью изобретения является улучшение перерабатываемости получаемогополимеризацией винилхларида в массев две стадии в присутствии сополимера виниловых мономеров привитого сополимера.Эта цель достигается темкачестве сополимера виниловров используют сополимер этэтил- или метилакрилата,Сополимер этилена и этил- или метилакрилата применяют в количестве0,1-20 от веса винилхлорида, Полимеризацию винилхлорида в две стадииосуществляют так как было описано, аименно сначала полимеризуют винилхлорид до степени конверсии 3-15, предпочтительно 7-12, в реакторе, в котором обеспечиваются высокие скоростиперемешивания, а затем окончательнополимеризуют винилхлорид в реакторе,где обеспечиваются низкие скоростиперемешивания. Получаемый привитойсополимер легко перерабатывается, что является результатом способности сополимера разжижаться и течь во время переработки. При проведении предлагаемого двухстадийного процесса полимеризации в массе имеет место совместимость или фазовое распределение, такчто физико-механические свойствапродукта, полученного этим методомполимеризации, являются установившимися и существенно не меняются припоследующей переработке, Продукт реакции проявляет неожиданно высокуюударную вязкость, обусловленную количеством этиленэтил- или метилакрилатных каучуковых сополимеров, используемых при привитой сополимеризации.Для получаемых продуктов также характерны хорошие термические свойства и глянец при изготовлении из них пленок и формованных изделий.В соответствии с данными опытов, проведенных на сканирующем электронном микроскопе, в результате двухстадийного процесса привитой сополимаризации в массе образуется продукт,имеющий частицы с размером 10-50 мк.Не подчиняясь никаким теоретическим обоснованиям, в предлагаемых способах полимеризации в массе привитая сополимеризация проходит в капле неводной эмульсии, До начала протекания реакции система, содержащая хлористый винил, основной этиленакрилатный сополимер и катализатор свободно- радикальных процессов, представляет собой прозрачный раствор. Как только реакционная система нагревается для инициирования реакции, система становится подобной молочной эмульсии.Консистенция, характерная для обычной водной системы эмульсионной полимери зации,сохраняется в течение приблизительно 1 ч реакционного периода, а затем система превращается в густую пасту.В последующем густая паста превращается в тонкий невязкий порошок состепенью конверсии мономера 40 О . Первоначально образовавшийся поливинилхлорид оказывается окруженным оболочкои из привитого сополимера поливинилхлорида и этиленакрилата. Предполагают, что олефиновая часть основной цепи этиленакрилатного сополимера, относящегося к предлагаемым привитым сополимерам, ответственна за понижение вязкости расплава образующегося винилхлоридного привитого полимера, действуя на него подобно внутреннему, несовместимому с полимером при его переработке маслу. Предполагают, что акрилатная часть сополимера, относящегося к предлагаемым привитым сополимерам, ответственна за улучшение чистоты образующегсся полимера, поскольку эфир акриловой кислоты полностью растворим в винилхлоридном полимере, а показатель пре 625618ломления акрилата очень близок к показателю преломления винилхлорида.Вязкость расплава образующегосяпривитого сополимера также зависитот молекулярного веса основного полимера и от поливинилхлорида, прививаемого к нему. Максимального понижения5 вязкости расплава можно ожидать оттакого привитого сополимера, у которого полимер основной цепи выбирается так, чтобы иметь низкий молекулярный вес, и винилхлорид полимеризует 1 О ся таким образом, чтобы образовалсяполимер с достаточно низким молекулярным весом также. Было обнаружено,что этиленэтилакрилатный сополимерс мол.в. 50000 - 150000 эффективен15 для получения легко перерабатывающихся привитых сополимеров.В соответствии с данным способомсвободнорадикальная полимеризация вмассе может происходить в температурном диапазоне 25-90 С.Реакция полимеризации идет в присутствии инициатора свободных радикалов. В качестве инициаторов свободных радикалов могут быть использованы оРганические и неорганические перекиси, персульфаты, озониды, гидроперекиси, надкислотыи перкарбонаты, азосоединения, соли диазония,диазосоединения,пероксисульфонаты,триалкил-боран-кислородные системы иаминооксиды, Так может быть использован азо-бис-изобутиронитрил, Инициатор применяют в количестве 0,011,0 вес.о от веса мономера. Для проведения полимеризации в массе обычно берут инициаторы, растворимые ворганической фазе, такие как перекись бензоила, перекись диацетила,азо-бис-изобутиронитрил или диизопропилпероксидикарбонат, азо-бис 40 в (с(.-метилкарбоксибутиронитрил),перекись каприлила, перекись додеценовой кислоты, азо-бис-изобутирамидин-гидрохлорид, трет-бутилперокситриметилуксусная кислота, перекись2,4-дихлорбензоила, азо-бис-(А.Г 145-диметилвалеронитрил) и 2,3-азо-бис-(2,4-диметилвалеронитрил) . Предпочтительнее, чтобы используемый инициатор выбирался из группы инициаторов,известных под названием горячих катализаторов, или чтобы это был ини 50д 0 циатор, который обладает высокой степенью инициирования свободных радикалов. Инициаторы с меньшей степеньюинициирования менее желательны, поскольку они требуют более длительных55 периодов полимеризации;. Кроме того,длительные периоды полимеризации могут вызвать предварительную деструкцию продукта, связанную с проблемамицвета, например, с появлением розо вой окраски.Предлагаемые продукты полимеризации могут быть смешаны с пластификаторами, мягчителями, стабилизаторамиот действия температуры и ультрафиолетового света, если это необходимо.В процессе жидкофазной полимеризации в массе, являющемся частью предлагаемого способа, все другие условия и измерения являются такими, которые обычно используются в известных способах полимеризации хлористого 5винила в массе, проводящихся двухстадийно.Во время полимеризации температура содержимого реактора поднимаетсяприблизительно с 45 до 60-65 С, а 10давление - приблизительно от 8,114,06 кг/см до 11,2 - 18,2 кг/см"для того, чтобы инициировать реакцию,когда в начале второй стадии двухстадийного процесса полимеризации вмассе ввоцится высокотемпературныйинициатор,Реактор на первой стадии снабжентакими средствами перемешивания мономера или мономеров, которые обеспечивают высокое напряжение сдвига иобычно относятся к мешалкам радикально-турбинного типа. В начальный момент реакции на первой стадии преполимеризатор загружают мономерной композицией, в которую введен инициатор,Может быть использован любой инициатор, обычйо применяемый при проведении полимеризации в массе, в количествах, характерных для полимериза 30ционных процессов в массе, После введения мономера хлористого винила вреактор на первой стадии небольшоеколичество его выводится в процессеудаления воздуха из реактора первойстадии, Скорость вращения турбинноймешалки обычно 500-2000 об/мин илиокружная скорость приблизительно2-12 м/сек в реакторе на первой стадии. В реакторе второй стадии достигается окружная скорость приблизительно 0,5 - 2 м/сек. Эти цифры неследует рассматривать как крайниезначения. Как только достигается степень конверсии мономерной композиции,по крайней мере, 3 - 20 в реакторепервой стадии, содержимое последнегонаправляют в полимеризатор второй45стадии, где осуществляют перемешивание с небольшой скоростью и небольшими напряжениями сдвига для того, чтобы обеспечить регулирование температуры реакционной среды.50Температура реакции в реакторахкак первой, так и второй стадии приблизительно 25-90 С, предпочтительнопримерно 30-80 С. Давление в реакторе на первой стадии обычно приблизительно 9,1 - 14,7 кг/см , предпочтигтельно около 10,5 - 13,3 кг/см .Давление в реакторе на второй стадииобычно приблизительно 5,6-14 / кг/см2предпочтительно 6,3 - 13,3 кг/см . 60 В качестве методов определения среднего размера частиц применяли оптическую микроскопию и седиментационный анализ. Для определения среднего размера частиц непосредственно в микронах использовали увеличение в 155 раз наряду с окуляром,снабженным шкалой, проградуированной в микронах.Молекулярный вес предлагаемых полимеров сравним с молекулярным весомполимеров, производимых в настоящее время промышленностью полимеризацией в массе, и равняется приблизительно 40000-125000 (определено средне- весовым способом), Для определения молекулярного веса была измерена относительная вязкость раствора в тетрагидрофуране при 25 С с концентрацией 1. Вязкость растворов полученных полимеров, измеренная этим методом, изменяется от 1,6 до 2,7. Другие методики испытаний описаны далее.Определяли ударный модуль для поливинилхлорида и соответствующих композиций с помощью маятникового прибора. Высоты падения маятника увеличивали до тех пор, пока не фиксировали разрушения образца. Ударную прочность определяли действием маятника с самой большой высоты, в результате которого образец не разрушился, Этот прибор измеряет ударные прочности до 191,8 кГ см . Образцы для испытания получали при смешении полимерас 3 ч на 100 г полимера оловосодержащего стабилизатора и формовании под давлением 0,32-сантиметровых (1/8-дюймовых) по толщине пластин при 204,4 С.Температуру тепловой деформации определяли согласно ТМ Дпри 185697 кг/смВязкость раснлава измеряли прио204,4 С и 63 об/мин на пластикорде Брабендера. 55 г образца, содержащего 2 ч. на 100 г каучука оловосодержащего стабилизатора, помещали в камеру, поддерживаемую при 204,4 Со (63 об/мин), После достижения температуры плавления образец достигаетравновесногс момента вращения. Равновесный вращающий момент, выраженный в метрграммах (мг) соответствует вязкости расплава.П р и м е р 1. В вертикальный стеклянный реактор первой стадии, снабженный радиальной турбинной мешалкой, помещают 9,0 г этиленэтилакрилатного сополимера со средневесовым мол.в, 89300. Этиленэтилакрилатный сополимер имеет отношение этилен/этилакрилат, равное 82/18. Затем вводят 350хлористого винила в качестве мономеора и смесь нагревают до 70 С в течение 30 мин для того, чтобы сополимер растворился в хлористом виниле. Как только растворение закончилось, смесь охлаждаютдо 30 С и добавляют 100 мл хлористого винила совместно с 0,1 мл 29 в но раствора перекиси ацетил62567циклогексансульфонила в диметилфталате (Люперсол 228 Р) и 0,25 мл 40-ного раствора ди-этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте (Люперсол 223 м) . Смесь полимеризуют при 70 С в течение 30 мин при перемешивании с помощью радиальной турбинной мешалки, вращающейся со скоростью 5 2000 об/мин.Затем смесь переносят в реактор из нержавеющей стали, содержащий дополнительные 250 г хлористого винила в качестве мономера, 0,2 мл Люперсола 10 228 Р, 0,5 мл Йоперсола 223 М. Смесьонагревают до 65 С и поддерживают при этой температуре в течение 5 ч 47 мин. После этого непрореагировавший мономер выпускают в атмосферу, а сухой )8 полимер пропускают через сортирующее устройство, Таким путем получают 402,3 г порошкообразного полимера, что составляет 57 вес, от веса моно- мера, способного вступить в реакцию полимеризации. Порошкообразный полимер имеет средний размер частиц 25 мк, определенный на фотомикроскопе, содержание акрилата в продукте 2,2,П р и м е р 2, (контрольный) . Только для сравнения получают поливинилхлоридный гомополимер, используя те же количества и условия, что описаны ранее, за исключением того, что не применяют этиленэтилакрилатный сополимер. Полимер, полученный с выхо 30 дом 63, имеет средний размер частиц 103 мк, судя по тому факту, что 50 полученного полимера прошло через 105-микронное сито. Менее 1 полимера проходит через 44 - микронный фильтр (325 меш), Целевой продукт содержит 5 сгустка. Продукт имеет температуру стеклования 75 С и температуру тепловой деформации 66 С, ударнуюопрочность по Изоду 4, 32 кг см/см40П р и м е р 3. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный привитой сополимер предлагаемым способом, используя то же оборудование и методику, что в примере 1, но 40 г тагс же самого этиленэтилакрилатного сополимера растворяют в 350 г хлористого винила в качестве мономера при 75 С в течение 30 мин. После охлаждения смеси до 30".С добавляют 120 г мономерного хлористого винила вместе с 0,1 мл 20-ного раствора Г 0 перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате и 0,25 мл 40-ного раствора ди-этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте, Для удаления из реактора воздуха 20 г 36 хлористого винила выпускают в атмосферу. Смесь полимеризуют в течение 30 мин при 75 С, а затем ее переноосят в 20-литровый (пятигаллонный) реактор из нержавеющей стали для про ведения второй стации, содержащий 300 г хлористого винила и 0,5 г перекиси лауроила, 50 г хлористого вини 18 ла выпускают в атмосферу и смесь полимеризуют при давлении зота 1 атмв течение 5 час при температуре врубашке реактора 75 С. После того,окак непрореагировавший мономер выпускают в атмосферу, остается 585 гполимера, Выход порошкообразного полимера составляет 79 вес, от весамономера, способного вступить в реакцию полимеризации. Продукт имеетударную прочность, измеренную методомподающего маятника, больше 191,8 кг смАнализ на содержание хлора показал,что 6,7 полимера составляет этилакрилат.П р и м е р 4.(контрольный).К поливинилхлоридному гомополимеру добавляют гранулированный этиленэтилакрилатный сополимер, полученный прирастворении 25 г сополимера в 200 млтеплого бензола и последующем высаждении полимера из раствора примедленном введении изопропиловогоспирта в раствор, Осадок отфильтровывают, промывают изопропиловым спиротом и затем высушивают при 50 С подвакуумом, Смесь готовят смешением всмесителе 180 г поливинилхлоридногогомополимера с 20 г гранулированногосополимера, полученного описаннымспособом. Когда температура достигаоет 60 С, вводят 6 г оловосодержащегостабилизатора. Смешение происходитв течение 3 мин. Смесь экструдируюти подвергают формованию под давлением, в результате чего получают образцы размером 12,70 х 12,70 х 0,32 см(5 х 5 х 1,8 дюйма) . Оценка ударнойпрочности методом падающего маятникадает значение 54,8 кг см для смешанной композиции. Образец толщиной0,127 мм, полученный из смеси этогопримера, не был прозрачным.П р и м е р 5. Предлагаемым способом полимеризации в массе получаютполивинилхлоридный гомополимер на основе тех же количественных соотношений ингредиентов, что и в примере 1,но на второй стадии вводят 4,54 кг(10,0 фунтов) дегазированного мономера после 4,5 ч полимеризации и дальнейший процесс полимеризации ведутеще в течение 4 ч. Таким путем получают порошкообразный полимер, выходкоторого составляет 9,07 кг (20 фунтов), Полимер имеет средний размерчастиц 51 мк,Используя полимеры, полученные в примерах 1 и 2, готовят пластизоли, применяя 70 ч.поливинилхлоридного гомополимера, полученного эмульсионной полимеризацией, 30 ч.полимера, полученного полимеризацией в массе в примерах описанных раньше и 60 ч,диоктилфталата. Пластизоли приготовляют обычным способом путем смешения компонентов до полной однородности при высокой скорости перемешивания и дегазации для удаления захваченного возду 62569ха. Вязкость пластиэолей, поддерживаемых при температуре 25+0,3 С, опредео ляют на вискоэиметре Брукфилда.П р и м е р б (контрольный). Получают поливинилхлорид, полимеризонанный двухстадийно в массе, используя реактор на 1 л иэ нержавеющей стали, введением в него смеси 5 0,10 мл 29-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила н диметилфталате и 0,25 мл 40-ного раствора ди-(2-этилгексил) пероксидикарбоната в минеральном спирте. Реактор по переменно вакуумируют и заполняют азотом до давления 10,5 кг/см (150 фунтов. на кв.дюйм). В реактор загружают 500 г хлористого винила, взятого н качестве мономера, и полимеризацию ве- (5 дут в течение 20 мин при 70 С. Затем содержимое реактора переносят в трубчатый реактор, содержащий 250 г хлористого винила, 0,20 мл 29-ного раствора перекиси ацетилциклогексансуль" фонила в диметилфталате и 0,5 мл 40-но 1 о раствора ди-(2-этилгексил) пероксидикарбоната в минеральном спирте. Процесс полимеризации н реакторе на второй стадии длится 5 ч Ъри 65 С. Затем полимер выделяют путем удаления избытка хлористого винила и его получают в сухом виде.П р и м е р 7. Привитой сополимер приготавливают полимеризацией н масЗн се по предлагаемому способу. 25 г этиленметилакрилатного сополимера, содержащего 15-25 метилакрилата, раст" воряют н 400 мл вннилхлорнда, нагревая при 70 С в течение 1 ч. Раствор переносят в реакционную ячейку, смешивают с 100 ья винилхлорида 0,4 мл 75-ного раствора трет-бутилперпивалата в уайт-спйрите (Люперсол) и с 0,1 мл 28-ного раствора ацетилциклогексилсульфонилаероксида н диметилфталате. Реакционную смесь полимеризуют при 70-75 С в течение 4 ч.оВ течение Каждого периода нагревания дополнительные 50 мл винилхлорида продувают через систему. 100 ч получившегося полимера смешивают с 2 ч содержащего олово стабилизатора и с48 2 ч вспомогательного средства для переработки типа акрилата и измельчают в течение б мин. Измельченный продукт формуют под давлением при 193 С в пластины размером 12,54 х 12,54 см (б х 6 дюймов). Пластины полупрозрачны и имеют белый цвет.П р и м е р 8. (контрольный). Полимер готовят полимеризацией н суспенэии следующим образом. 20 г эти ленметилакрилатного сополимера, использовавшегося в примере 7, растворяют н 300 мп винилхлорида нагреванием при 70 С в течение 1 ч. Раствор переносят в реакционную ячейку, где 60 его смешивают с 700 мл воды, 100 мл винилхлорида, суспензионной системой, состоящей иэ 0,5 г поверхностно-ак 1810тинного вещества и 50 мл метилцеллю" лозы, 0,35 мл Люперсола 11 и 0,08 мл Люперсола 228 Р, Реакционную смесь полимериэуют при 70 С в течение 4 ч.100 ч. получившегося полимера смеши" вают с 2 ч, стабилизатора, содержащего олово и с 2 ч,. вспомогательного вещества для переработки и измельчают в течение б мин. При измельчении наблюдается обесцвечивание полимера. Измельченный продукт формуют под давлением при 193 С в пластины размером 12,14 х 12,54 см (б х б дюймов). Формованные пластины полупрозрачны и имеют темно-серый цвет.П р и м е р 9. Привитой сополимер изготавливают полимериэацией н массе следующим образом. 25 г этиленметил- акрилатного сополимера, н состав которого входит 15-25 метилакрилата, растворяют в 400 мл вннилхлорида путем нагревания в течение 1 ч прио70 С. Раствор потом переводят н реакционную емкость, где смешивают со 100 мл винилхлорида, 0,4 мл 75-ного раствора трет-бутилового перпиналата в уайт-спирите и 0,1 мл 28-ного раствора, перекиси ацетилциклогексансульФонила в диметилфталате. Реакционную смесь затем полимернэуют в течение 4 ч нри .70-75 С. В течение периода нагревания через систему пропускают дополнительно 50 мл винилхлорида.100 ч.полученного полимера смешивают с 2 ч.олонянного стабилизатора и 2 ч. вспомогательного вещества типа акрилата. Все это перемалывают н течение б мин при 182 С . Затем полученный продукт формуют прессонанием при темопературе 193,33 С н пластины размером 12,54 х 12,54 см (6 х б дюймов) . Пластины были прозрачными и белого цвета.П р и и е р 10, (для сравнения со способом, принятым эа прототип), Привитой сополимер изготовляют путем полимериэации н массе нинилацетатэтиленового гополимера, содержащего 45 винилацетата и 55 этилена, следующим образом. 45 г винилацетатэтиленоного сополимера загружают н реакционную емкость вместе с 0,7 г инициатора - перекиси лауроила. В емкости создают вакуум и в нее загружают 780 г нинилхлорида. Емкость герметически закрывают и около 75 г винилхлорида выпускают, чтобы удалить ос" тавшийся воздух и обеспечить чистую загрузку около 700 г мономера винилхлорида. Полимериэацию проводят в течение 3,2 ч с перемешиванием при температуре около 70-72 СПолучают 535 г полимера. 107 г полученного продукта смешивают с 5 г вспомогательного материала типа акрилата и 2 г оловянного стабилизатора и перемалывают в течение 5 мин при 188-193 С. Полученный продукт формуют прессованием при 188-193 С и получают прес625618 12 формула изобретения Составитель Н.ПростороваРедактор О.Кузнецова Техред З.фанта Корректор 8. Сердюк Заказ 5261/4 Тираж 641 Подписное- ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 сованную непрозрачную пластину темно; желтого цвета.Таким образом, предлагаемые полимеры обладают ударной вязкостью, повышенной приблизительно в 20 раэ по сравнению с немодифицированными полимерами, описанными ранее. Кроме того, предлагаемые полимеры обладают повы ,шенной степенью чистоты и могут легко перерабатываться при производстве формованных изделий, поскольку эти полимеры при их прессовании легко вынимаются из форм, что позволяет полу чать формованные иэделия на основе предлагаемого полимера, не содержащего обычных мягчителей, а также не применять смазки самих Форм, предназначенной для обеспечения такой поверхности, к которой бы полимер не прилипал.Тонко гранулированные сополимеры, полученные данным способом, имеют узкое распределение частиц по размерам (размер частиц 10-50 мк), что дает возможность применять эти полимеры в таких областях, где нельзя было раньше испольэовать полимеры, полученные полимеризацией в массе, вследствие слишком большого размера гра 25 нул и широкого распределения гранул по размерам. Получаемые известнымиспособами полимеризации в массе полимеры имели средний размер гранулприблизительно 80-150 мк, Образование отложений на оборудовании приполучении полимеров предлагаемым способом полимеризации в массе полностьюисключается. Способ получения привитого сополимера путем полимеризации винилхлорида в массе в две стадии в присутствии сополимера. виниловых мономеров, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения перерабатываемости конечного продукта, в качестве сополимера внниловых мономеров используют сополимер этилена и этил-или метилакрилата. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: 1. Патент США 9 3522227,кл. 260-92.8, 1970.2. Патент франции М 1507231,кл С 081967
СмотретьЗаявка
2030228, 03.06.1974
ЭНТОНИ Л. ЛЕМПЕР, АКИО ТАКАХАСИ, ДЖИЛЬБЕРТ БИТЧАРД, ВИКТОР ПАТИСОН
МПК / Метки
МПК: C08F 255/04
Метки: привитого, сополимера
Опубликовано: 25.09.1978
Код ссылки
<a href="https://patents.su/6-625618-sposob-polucheniya-privitogo-sopolimera.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения привитого сополимера</a>
Предыдущий патент: Способ получения полимеров нитрилов олефинового ряда
Следующий патент: Способ получения термопластичного сложного сополиэфира
Случайный патент: Обтяжная машина