Способ получения ненасыщенных этилениминов,

О ПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 245794 Соаз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 11.111,1968 (Эй 1224769/23-4) 12 т 1, 1/01 с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 11.Ч 1.1969. БюДата опубликования описани ПКСО Комитет по делам аобретеиий и открыти при Сосете Мииистрое СССР547.333.07 (088.8) етень15.1.1970 Авторыизобретени икогосян и С. Г, Мацоян ветян,Институт органической химии АН Армянской ССР Заявит ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭТИЛЕНИМИНОВ СОДЕРЖАЩИХ ВИНИЛЪНЫЕ, ЭТИНИЛЬНЫЕ ИЛИ ВИНИЛЭТИНИЛЬНЫЕ ГРУППИРОВКИ В ПОЛОЖЕНИИ - 29 р СНС=ССН - СНн Цу, снабженную мешал- ником и трубкой для 25 раствор 46 г дивинилого бензола. В атмоаплям добавляют 95 г скоростью, чтобы темеды поддерживать не 30 ырехгорлую колбратным холодилазота, помещаютена в 250 мл сузота к смеси поуретана с такойру реакционной с В четкой, обвводаацетилсфередихлорперату Изобретение относится к способу получения новых производных этиленимина, которые могут найти применение в химии полимеров,Предложен способ получения ненасыщенных этилениминов, содержащих винильные, эти- Б нильные или винилэтинильные группировки в положении - 2, заключающийся в том, что соответствующий полиеновый углеводород, например винилацетиленовый, подвергают взаимодействию с дихлоруретаном в присутствии 1 О бензола при температуре 5 - 40 С. Полученные при этом продукты последовательно обрабатывают водным раствором бисульфита натрия и натрийалкоголятом диэтиленгликоля в растворе диэтиленгликоля при температуре 15 125 - 145 С с одновременной отгонкой продукта реакции в вакууме.Пример 1. Получение 2-в ин ил эти- нилэтиленимина выше 35 - 40 С. На следующий день продукт реакции обрабатывают 60 мл 20%-ного раствора бисульфита натрия при охлаждении (10 С). Органический слой отделяют, а водный тщательно экстрагируют эфиром, который добавляют к основному продукту и промывают ,0%-ным раствором поваренной соли,После сушки сульфатом магния и полной отгонки растворителей (частично в вакууме) вес сырого этил.И- (2-хлоргексин-ен-ил)- карбамата составляет 120 г, расщепление которого проводят по порциям (во избежание сильного осмоления).В круглодонную колбу, снабженную капилляром, помещают 12 г едкого натра и 100 г диэтиленгликоля. Колбу присоединяют к системе, состоящей из елочного дефлегматора с термометром и прямого холодильника, присоединенного через вакуумный аллонж с приемником, Смесь нагревают при 120 - 130 С в вакууме (10 мм) и удаляют образовавшуюся воду (4 мл).К полученному .натрийалкоголяту диэтиленгликоля добавляют 30 г сырого хлоркарбамата. Реакционную смесь встряхивают и быстро присоединяют к указанной системе. Реакцию расщепления проводят при 135 в 1 С под вакуумом (10 - 15 мм), При повторной перегонке отгона в вакууме получают 6,8 г (выход 50,1% от теоретического, в пересчете на дивинилапе/ 50 НС - "С(С 7 ) СНЯ 60 3тилен) 2-винилэтинилэтиленимина с т. кип.57 - 58 С при 15 мм; пц 1,5230; дщ 0,9419.Найдено: И 14,97%; МКр 30,20,Вычислено; М 15,00%; МКр 28,84.Оксалат плавится при 89 С. 5Найдено: И 7,51%.СВНвЫ 04.Вычислено: И 7,64%.Пример 2. Получение 2-м етил-в инилэтинилэтиленимина 1 ОСН; - СНС:= СС 1 СН,) - СН,Опыт проводят аналогично примеру 1. Из 23 г 15винилизопропенилацетилена в растворе 125 млбензола и 42 г дихлоруретана получают соответствующий хлоркарбамат (50 г), При расщеплении 30 г сырого хлоркарбамата, как описано выше, получают 7,3 г (выход 48,3%) 202-метил-винилэтинилэтиленимина с т, кип.64 - 65 С при 15 мм; п 1,5080; 64 ц 0,9157.Найдено: р 1 12,97%; МКр 34,87,С,Н,й.Вычислено Х 13,07%; МКр 33,45.Оксалат плавится при 84 С,Найдено, Х 6,99%,С,Н 11 Х 04Вычислено: М 7,09%,Пример 3. Получение 2 эти нил эти- ЗОленимина НС= СС:,-1 - СН.,/МН35К раствору 20 г винилацетилена в 100 млбензола по каплям прибавляют 62 г дихлоруретана, поддерживая температуру .не выше30 С. Продукт реакции обрабатывают, какописано в примере 1, и получают 66 г соответствующего хлоркарбамата, Расщепление 30 гсырого хлоркарбамата проводят с помощьюнатрийалкоголята диэтиленгликоля, полученного из 12 г КаОН и 100 г (НОСНгСНэ)0,при температуре 125 - 140 С под вакуумом в 45течение 40 - 50 мин. Отгон перегоняют при атмосферном . давлении, получают 5,1 г (выход44,7%) 2-этинилэтиленимина с т. кип. 114 -115 С; п 1,4560; с 10,8710.Найдено: М 20,67%; Мйр 20,93.Вычислено: Х 20,86%; МКр 20,46,:Оксалат плавится при 97 С,Найдено: р 1 8,85%.С 6 Н 7 Х 04Вычислено: М 8,91%.Пример 4. Получение 2-метилэтинилэтиленим ина Из 20 г изопропенилацетилена в растворе100 мл бензола и 50 г дихлоруретана при 5 -10 С после соответствующей обработки получают 57 г хлоркарбамата, При расщеплении30 г сырого хлоркарбамата с помощью алкоголята диэтиленгликоля при 130 - 145 С под вакуумом (30 - 40 мм) получают 5,5 г (выход43,1%) 2-метил-этинилэтиленимина с т. кип.31 - 32 С (15 мм); пщ 1,4520; дщ 0,8790.Найдено; Х 17,35%; МКр 24,89,Вычислено: И 17,26%, МКр 24,69.Оксалат плавится при 100 в 1 С.Найдено: И 7,97%,С,НХО.Вычислено: р 1 8,18%,Пример 5. Получение 2-м етилвинилэтиленимина Из 40 г пиперилена в растворе 150 мл бензола и 75 г дихлоруретана при 5 - 10 С получают соответствующий хлоркарбамат (110 г).При расщеплении 30 г сырого хлоркарбаматас помощью алкоголята диэтиленгликоля при130 - 145 С под вакуумом (40 - 50 мм) получено 5,8 г (выход 44,7%) 2-метил-винилэтиланилина с т, кип, 124 - 125 ОС (680 мм);44 - 45 С (52 мм); пО 1,4640; йф 0,8725,Найдено: Х 16,73%; Мйр 26,22.Вычислено: Х 16,84%; Мйр 26,49Оксалат плавится при 109 С.Найдено,: Х 7,93%,СН 11 К 04Вычислено: Х 8,08%. Предмет изобретения Способ получения ненасыщенных этилениминов, содержащих винильные, этинильные или винилэтинильные группировки в положении - 2, отличающийся тем, что соответствующий полиеновый углеводород, например вин ил ацетиленовый, подвергают взаимодействию с дихлоруретаном в присутствии бензола при температуре 5 - 40 С, полученные при этом продукты последовательно обрабатывают водным раствором бисульфита натрия и натрийалкоголятом диэтиленгликоля в растворе диэтиленгликоля при температуре 125 - 145 С с одновременной отгонкой продукта реакции в вакууме.