Способ получения монофениловых эфиров гликолей

Й 1.; А"Й-И Е 240573 ОПИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советсиит Социалистических РвспублииК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 18.Х.1963 ( 861808/23-4 Кл. 12 т 1, 14/О С 07 риоритетпубликовано 21.11.1969. Бю Комитет по делам изобретений и отирыти при Совете 66 иииотров СССР.И 11.196 та опубликования описан Иностранец Эвальд Катцшманн деративная Республика Германии) Иностранная фирма Хемише Верке Виттен ГмбХ едеративная Республика Германии)(Фе Заявите ИЯ МОНОФЕНИЛОВЫХ ЭФИРО СПОСОБ ПОЛ ЛЕЙ исей олефинов ис опилена или бути атентахлор калия хи на смеши сосуде Известен способ получения монофениловых эфиров гликолей путем реакции обменного разложения между окисью этилена и фенолом в присутствии этилата натрия. Процесс проводят в спиртовом растворе при температуре 150 С в течение 10 час.Однако выход целевых продуктов низок - около 50% (от теории).Для сокращения времени процесса и повышения выхода целевого продукта предлагается в качестве катализатора применять нейтральные соли, например хлориды калия, натрия, кальция, сульфат натрия. Процесс проводят в водном растворе при температуре 20 - 130 С в течение 1 - 3 час.В качестве исходных а-окпользуют окись этилена, прлена.В качестве фенолсодержащего исходного вещества - фенол, м-и-и о-крезолы; пентахлорфенол; и-хлор-м-крезол; 3,4-диметилфенол; 2,2- (бис-гидроксифенил) -пропан; а в качестве катализатора - хлористые калий, н рий или кальций или сульфат натрия.Получают 85 - 95% (от теории) целевых продуктов.Пример 1. 665 г чистого п фенола, 300 г воды, 10 г хлористого мически чистого, 25 г окиси пропиле вают при комнатной температуре в с мешалкой на водяной бане с подключенным обратным холодильником в течение 3 час, Тем. пературу смеси доводят до 60 С и поддерживают 5 час. Реакционная смесь медленно пе реходит из твердоводного состояния в масля нистоводное. Продукт реакции извлекают эфи ром. Получают 71 г эфирного экстракта (87,7% от теории) с содержанием хлора 54,2% (рассчитанное 54,5%); гидроксильное число 170 (рассчитанное 173). Пентахлорфенилпропиленгликолевый эфир кристаллизуется при стоянии, Очистку производят перекристаллизацией из лигроина, Получают эфир со следующими показателями;содержание хлора 54,5% (рассчит. 54,5) гидроксильное число 172 (рассчит. 173) число омыления 173 (рассчит. 173) т. пл, 80,6 С.Очистку можно производить дистилляцией. Эфир дистиллируется при 150 С/0,4 мм рт, ст. с полученйем высоковискозной жидкости, которая после продолжительного стояния кристаллизуется.Пример 2. 133 г пентахлорфенола технического, 300 г воды, 10 г хлористого натрия и 50 г окиси пропилена перемешивают при комнатной температуре в цилиндрическом сосуде с обратным холодильником. Затем в течение 1 час смесь нагревают до 50 С и в течение следующих 2 час до 70 С. По истечении 1 часРедактор Громова Заказ 1791/1 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 твердый пентахлорфенол превращается в жидкий эфир. Продукт реакции охлаждают и извлекают эфиром. Получают 146 г эфирного экстракта. При дистилляции при температуре 152 - 154 С 0,5 мм рт, ст. получают 138 г (85,2% от теории) пентахлорфенилпропиленгликолевого эфира со следующими показателями:содержание хлора 54,4% (рассчит. 54,5%) гидроксильное число 170 (рассчит. 173) число омыления 173 (рассчит. 173)Дистиллят при стоянии медленно переходит в кристаллическое состояние.Пример 3. 81 г о-крезола (3/4 моль), 300 г воды, 6 г хлористого калия и 55 г окиси пропилена обрабатывают по примеру 3. Наряду с неизвестным маслянистым головным погоном в количестве 36 г с повышенным гидроксильным числом получают при температуре 80 - 84 С/1 мм рт. ст 66 г (53% от теории) пропиленгликоль-моно-О-крезилового эфира. Продукт прозрачный как вода и имеет приятный запах. Гидроксильное число 339 (рассчит.338).П р и м е р 4. 55 г гидрохинона, 250 г воды, 5 г хлористого калия и 100 г окиси пропилена размешивают при комнатной температуре в цилиндрическом сосуде с мешалкой и обратным холодильником. Образующийся однородный бесцветный раствор нагревают 1 час до 40 С. При этом раствор окрашивается в темно- красно-коричневый цвет. Через приблизительно шесть часов начинается образование кристаллов. По истечении 9,5 час опыт прекращают. Реакционную массу охлаждают до 18 С. При этом образуется густая кристаллическая каша, которую отсасывают и промывают водой. Получают 107 г сухого продукта. По показателям определяют этот продукт как гидрохинон-ди-пропиленгликолевый эфир; гидроксильное число 493 (рассчит, 496); т. пл.120,5 С.Выход 94,7% от теории. Эфир может быть хорошо перекристаллизован из воды,Пример 5, 133 г пентахлорфенола (технич.), 300 г ледяной воды, 10 г хлористого калия и 33 г окиси этилена смешивают в цилиндрическом сосуде с мешалкой и обратным холодильником при температуре 5 - 10 С. В течение 4 час смесь нагревают до 60 С и при этой температуре размешивают еще 20 час. Реакционная смесь превращается в маслянистоводяную жидкость, Маслянистый слой по охла 7 кдении превращается в твердую массу и механически отделяется. Вес твердой массы 152 г (98% от теории). Слабо окрашенный в б коричневый цвет сырой продукт перекристаллизовывают из лигроина с промежуточной очисткой фильтрацией на угле. Чисто белый кристаллизат имеет следующие показатели:гидроксильное число 182 (рассчит, 181) 10 число омыления 181 (рассчит, 181)содержание хлора 57,1% (рассчит. 57,2%) т. пл. 93 С.П р и м е р 6. 124 г тетрахлоргидрохинонатехнического (приблиз. 95%-ного), 350 г воды;15 10 г хлористого кальция безводного, 80 г окиси этилена смешивают в цилиндрическом стеклянном сосуде с мешалкой и обратным холодильником сначала при комнатной температуре, затем в течение 1 час при температуре 20 18"С. В течение 3 час температуру повышаютдо 32 С. По истечении еще 4 час (в общем после 8 час) температуру медленно повышают до 52 С. Реакционная смесь в течение всего этого времени представляет собой суспензию.25 Окраска изменяется с желто-коричневой через зелено-желтую до темно-зеленой. После охлаждения реакционную массу отжимают и кристаллический осадок сушат. Выход кристаллов светло-оливкового цвета 160 г, т. пл.80 140 - 145 С, Сырой продукт перекристаллизовывают из ацетона и фильтруют через активированный уголь и отбельную землю. Выход чистого продукта (тонкие белые иголки) 132 г (82,7% от теории в отношении 95%-НОГО ис ходного материала), Найдены следующие показатели:гидроксильное число 334 в 3 (рассчит. 334) содержание хлора 42,1% (рассчит. 42,15%) т. пл. 154,4 С. 40Предмет изобретенияСпособ получения монофениловых эфировгликолей путем обменного разложения между в-окисью олефина и моно- или полиатомными 4 б фенолами или их производными в присутствии катализатора, отличаои 1 ийся тем, что, с целью сокращения времени процесса и повышения выхода целевого продукта в качестве катализатора применяют нейтральные соли, 80 например хлориды калия, натрия, кальция,сульфат натрия, и процесс ведут в водном растворе при температуре 20 - 130 С.