Способ получения формальдегида

262007 ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сова Советских Социалистических РеспубликИОТЕК 4 атентаЗависимый 12 о, 7/О 090776/23-4 аявлено 19,Ч 11.1 07 норитет Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРДК 547,281,1.07(088.8) Опубликовано 13.1,1970. БюллетеньДата опубликования описания 18 Ч.19 Авторыизобретения Иностранцысида, Кунио Сато и Норимаса фузит (Япония) ни Иностранная фирмаАсахи Касеи Когио Компани Лимитед (Япония) аявител фОРМАЛ ЬДЕГИД СОБ ПОЛУЧ 10 Известен способ получения формальдегида путем обезвоживания полиоксиметилена при нагревании в жидком теплоносителе до 50 - 60 С в вакууме и термического разложения без доступа воздуха в среде теплоносителя.Предложен способ получения формальдегида, заключающийся,в том, что полиоксиметилен нагревают в закрытой системе при температуре 80 - 165 С, сушат и термически разлагают известным способом.Процесс лучше вести в среде растворителя, в присутствии катализатора - органических или неорганических кислот или оснований.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что полиоксиметилен предвари. тельно нагревают в закрытой системе при температуре 80 - 165 С.В процессе нагревания исходный низкомолекулярный полиоксиметилен модифицируется и его молекулярный вес, а также термостабильность увеличиваются.В отличие от известного по предложенному способу не наолюдается отхода при нагревании при 80 - 165 С в закрытой системе, и при последующем процессе сушки практически нет потерь, поскольку термостабильность полиоксиметилена увеличена. Выход и чистота конечного формальдегида выше 99%. Использование катализатора,не являетсянеобходимым, хотя он и дает некоторое сокращение времени сушки - оно может быть сокращено с увеличением температуры суш ки и сушка может быть завершена за оченькороткий срок, например порядка нескольких минут, использованием скоростной сушилки и пр., и обезвоживание может быть вполне удовлетворительным.П р и м е р 1, 85%-ный параформальдегидвысушивают при пониженном давлении в течение 12 час в сушилке при температуре, равной 40 С, Полученный 96,9%-ный сухой параформальдегид содержит 0,10% абсорбиро ванной воды, 2,79%, связанной воды при общем содержании воды 2,79%.100 г этого параформальдегида и 200 г безводного толуола помещают в автоклав, предварительно продутый азотом. Автоклав нагре вают снаружи при перемешивании содержимого при температуре 120 С в течение 4 час, В конце этого периода автоклав охлаждают до комнатной температуры, открывают и выгружают содержимое, которое фильтруют и 25 сушат при пониженном давлении в течение12 час при температуре 40 С, в результате получают 96 г продукта белого цвета.Степень чистоты продукта равна 99,6%, он150 в 1 152 в 1 156 в 1 169 в 1 173 в 1 ТриэтиламииТо же 97,1 97,8 98,6 99,3 99,7 0,10 0,09 0,09 0,05 0,02 80 85 90 95 99,2 80 2,7 2,1 1,2 0,60 0,21 Эфират трехфтористого бора То же142 в 1 160 в 1 167 в 1 170 в 1 182 в 1 96,8 97,6 98,5 99,2 99,6 0,07 0,09 0,06 0,05 0,02 3,1 2,1 1,4 0,70 0,30 85909599,2 содержит 0,07% абсорбированной воды и 0,310/с связанной воды при общем содержании воды 0,38 в/; т. пл. 165 - 175 С, причем наблюдалось повььшение температуры плавления по сравнению с температурой плавления сырого продукта, равной 135 - 156 С. Содержание водорастворимых веществ при комнатной температуре 2 а/а.90 г продукта разлагают термически при температуре 160 С и полученный мономерный формальдегид вместе с азотом абсорбируют в 600 мл безводного толуола при температуре - 25 С и пропускании их через нагретую трубку.К полученному раствору добавляют 0,2 г фенилизонитрила, и формальдегид полимеризуют при температуре - 25 С в течение 3 час при перемешивании. После окончания реакции полимеризации к реакционной смеси добавляют 600 мл метанола и всю смесь фильтруют и сушат, в результате получают 65 г чистого полиоксиметилена белого цвета.Вязкость 0,5 а/,-ного раствора этого продукта в парахлорфеноле равна 2,71. Истинная вязкость продукта после ацетилирования уксусным ангидридом в пиридине равна 2,65, а термическая стабильность 0,19 в 1 мин.Продукт прессуют при температуре 190 С с целью получения пленки, обладающей сопропивлением перегибу более 100. Пример 4. К 95 а/а-ному параформальдегиду добавляют 200 в/в по весу толуола и 0,1 а/, по весу триэтиламина (в пересчете на пара. форм альдегид) . Полученную смесь,нагревают .в автоклаве при перемешивании в течение разных периодов времени указанных в табл.2, а затем обрабатывают, как описано выше. Пример 2, 100 г 950/-ного параформальдегида помещают в лабораторный вращающийся автоклав, содержащий шарики из нержавеющей стали диаметром 20 мм. П ар аформальдегид нагревают при температуре 130 С в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры содержимое автоклава сушат в вакууме при температуре 40 С в течение 3 час и получают 95 г продукта белого 10 цвета со степенью чистоты 99,52 а/ общимсодержанием воды 0,45 в/, и метанола 0,037 оП р и и е р 3. Параформальдегид, содержащий разные количества формальдепида, указанные в табл. 1, и 0,10/, от веса параформаль-.15 дегида триэтиленамина растворяют в определенном количестве толуола и добавляют еще толуол до общего содержания его 200/, от веса п ар аформ альдегида.Смесь нагревают в автоклаве при темпера туре 120 С в течение 1 час, а затем толуолотделяют путем фильтрования. Полученные продукты промывают дважды толуолом и сушат при пониженном давлении в течение 12 час при температуре 40 С.25 Другую группу образцов готовят таким жеспособом, но вместо триэтиленамина добавляют трехфтористый бор.Результаты опытов приведены в табл. 1.Выход мономера параформальдегида сос тавляет 99 в/о Опыт повторяют в тех же условиях, заменив триэтил аиин эфир атом трехфтористого бора.Эти опыты повторили еще раз без применения катализатора при прочих одинаковых ус ловиях,Степень чистоты полученных продуктов указана в табл. 2.262007 Таблица 2 Чистота продуктов при катализаторе, % Чистота формальдегида, % Температура,Эфират трехфтористого бораТрпэтиламин Эфират трехфтористого бораПредмет изобретения ют в закрытой системе при температуре 80 - 1 б 5 С,2, Спосоо по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии в качестве катализатора кислот или оснований.3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя. 1, Способ получения формальдегида из полиокоиметилена с применением сушки и термического разложения, отличающийся тем, что полиоксиметилен предварительно нагреваСоставитель А, АкимоваРедактор Л, Г, Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор Г. С. Мухина Заказ 1118/14 Тираж 500 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 80 120 130 140 160 180 98,82 99,48 99,45 99,45 99,38 99,36 99,02 99,48 99,52 99,51 99,01 98,92 98,35 99,20 99,20 99,18 99,25 99,20 96,8 99,5 99,5 99,5 99,4 99,4 99,0 99,5 99,5 99,5 99,0 99,0 98,4 99.,2 99,2 99,2 99,3 99,2