Способ получения замещенных тетрагидро-1-тиапиранонов-4 или октагидро-1-тиахроманонов-4

239968 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства М -аявлено 02.Х.1967 ( 1194361 г 23-4) с присоединением заявки 7 д МП ПриоритетОпубликовано 21.11.1969. Бюллетень М 12 Дата опубликования описания 20.1.1970 Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Мииистров СССР1 ДК 547.81122.07(088.8) Авторыизобретецця Б. В. Унковский, Ю. Ф. Малина, Е. Т, Головини Б. М. Глухов явитель Московский институт тонкой химической технологии им. М. В, Ломоно- сова ЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАГИДРО-ТИАПИОВИЛИ ОКТАГИДРО-ТИАХРОМАНОНОВСПОСОБРАН Известен спосоо получения замещенных тетрагидро-тиапираноновили октагидро- тиахроманонов, состоящий в том, что дивицилкетоны обрабатывают сероводородом в среде спирта в присутствии безводного ацетата натрия. При этом образуется смесь геометрических изомеров.Для стереонаправлеццого проведения процесса предлагается в качестве исходного сырья использовать алкенил-р-диалкиламиноалгилгетоггы или ггх гпгклические аггалоггг,П р и м е р 1, 2,2-Диметилтетрагидро-тиапир аноц(3),Раствор 45,7 г б-диметиламино-метилгексен-она(111) в 400 лл 95%-ного этилового спирта, содержащий 40 г плавленого ацетата натрия, насыщают сероводородом при 0 С в течение 2 час. После этого реакционную смесь нагревают 2 час при умеренном кипении, Охлаждают, отгоняют спирт, остаток разбавляют 100 тгл воды и пятикратно экстрагируют эфиром порциями по 50 игл. Объединенную эфирную вытеку встряхивают со 100 лг,г 10%-нОЙ сОлЯнОЙ кислоты, промывают 100 лг.г воды и высушивают безводным сернокислым магнием, После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме и получают 24 г (66,7%) 2,2-диметилтетрагидро-тиапиранонас т. кип. 93 - 94 С (16 лм рт, ст.), 1,4835 семикарбазон которого имеет т, пл. 186 - 187 С (из спирта) ц не дает депрессии температурыплавления в пробе смешения с образцом семикарбазоца соединения (3), полученного другим способом.5 П р и м е р 2, Транс,5-диметилтетрагидротиапиранон(5).Раствор 30 г 5-диметиламицо-метилгекссц 1-оца(У) в 300 1 г,г 95%-ного спирта в присутствии 30 г безводцого ацетата натрия в те 10 чецгге 3 час насыщают сероводородом ири 0" С.после чего нагревают 3 час при умеренном киггсггии смсси. После оораоотки, как указагго впримере 1, получают 20 г (71%) трацс,5-диметилтетрагидротиопироцас т. кип. 10 в15 102" С (17 .ц,и рт. ст.), полностью крггсталлггзующегося в приемнике, имеющего т, пл. 70 -71 С (из спирта) и не дающего депрессиитемпературы плавления в пробе смешенияс образцом транс-изомера соединения (5), вы 20 деленного цз смеси изомеров, получсггцой другим способом. 2,4-Дггнггтрофенгглгидразон 5имеет т. пл. 187 - 188 С (из спирта), что отвечает литературным даггггьгм,П р и м е р 3. 2,3,6-Тригмстилтетрагггдротиапирацоц(6),Аналогично из 30 г 6-диэтиламигго-гметилгептец-оцав растворе 300 ль 95%-ногоспирта в присутствии 30 г безводного ацетатанатрия после насьццеция сероводородом в те 30 чепце 2 час при 0 С и нагревании 3 час цри239968 Составитель И, КривошеинаТехред Л. Я. Левина Корректоры: Е, Ласточкинаи М. Коробова Редактор Г. Гуськова Заказ 3777/3 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 умеренном кипении после обычной обработки получают 14,47 г (60%) 2,3,6-триметилтетрагидро-тиапиранонас т, кип. 75 - 76 С (2 мм рт. ст,), по 1,4949, семикарбазон кото 20рого имеет т. пл. 173 - 174 С (из спирта) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с семикарбазоном геометрического изомера кетона (6), выделенного из смеси геометрических изомеров (6). П р и м е р 4. Транс-октагидро-тиахромано,н(7) .Раствор 130,5 г 1-диэтиламиноэтил-Лт-циклогексенилкетона в 1040 мл 95%-ного спирта,содержащего 104 г безводного ацетата натрия,в течение 2 час при 0 С насыщают сероводородом, после чего реакционную смесь нагревают 3 часпри умеренном кипении. После обработки, как указано в примерах 1 - 3, получают 53,5 г (50,7%) транс-октагидро-тиахроманона(7) с т. кип, 10 о - 106/3 мм рт. Ст.Продукт немедленно кристаллизуется в приемнике, имеет. т, пл. 64 - 65 С (из метанола).Найдено, %: С 63,57, 63,62; Н 7,98; 8,4;с 1 19,02, 18,91.08,Вычислено, 0/0: С 63,50; Н 8,25; 8 18,82.Семикарбазон (7) имеет т. пл. 210 - 211 С(из спирта).Найдено, %: И 18,63; 18,56.Сш 171 а 8Вычислено, 0/0: 1 ч 18,50.2,4-динитрофенилгидразон (7) имеет т, пл.220 - 221 С (из спирта).Найдено, /,; Х 16,10; 16,27.С 1 вН 1 вИ 4045.Вычислено, 0/0, К 16,00.Попытка изомеризации 5 г (7) кипячениемв течение 5 час с 60 мл метанола, содержащего 0,15 г натрия, привела к возврату неизменившегося (7), что доказывает транс-сочленение в месте спайки циклогексанового и тетрагидротиопиранового цикла.П р и м е р 5, 2-Метилоктагидро-тиахроманон(8).5 Аналогично из раствора 55 г 2-диэтиламинопропил-Л циклогексенилкетоца и 50 г ацетата натрия в 500 мл 95%-ного спирта после насыщения при 0 С сероводородом в течение 2 чаь, лоследующего нагревания 3 час при кипении 10 смеси и обычной обработки получают 35,5 г(78%) геометрического изомера 2-метилоктагидро-тиахроманона(8) с т, кип. 120 - 121 С (5 ия 4 рт. ст.), Продукт немедленно кристаллизуется, имеет т, пл. 78 - 79 С (из 15 бензина) и не дает депрессии температурыплавления в пробе смешения с геометрическим изомером (8), полученным из смеси изомеров (8), 2,4-динитрофенилгидразон (8) имеет т.,пл. 221 - 222 С (из спирта) и не дает 20 депрессии температуры, плавления в пробесмешения с образцом того же производного геометрического изомера кетона (8).Аналогично получают 2-метил-тиапиранон(1), 3-метил-тиапиранон(2), 2,3-ди.25 метил-тиапиранон(4) и 5,6-триметиленметил-тиопцранон(9) .Свойства и выходы полученных соединенийприведены в таблице. 30 Предмет изобретения Способ получения замещенных тетрагидро.1-тиапираноновили октагидро-тиахроманоновдействием на непредельные кетоны серо водородом в спирте в присутствии безводногоацетата натрия сначала при 0, а затем при кипячении, отличаощийся тем, что, с целью стереонаправленного проведения процесса, в качестве непредельного кетона используют ал кенилз-диалкилаз 4 иноалкилкетоны или ихциклические аналоги.