Способ получения бутиленов

:над,утент,;о тОПИСАНИЕЙЗОБРЕТЕНИЯ 235016 Союз Советских Социалистических РеопубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от Заявлено 02. вт. свидетельства Ле1967 ( 1185031/23-4) 2 о, 19 МПК С пор итетубликовано 16.1.1969. Б 5 оллстень М 5та опубликсваиия описания 1319 б 9 Комитет ооретени деламоткрытий ДК 547.313.4.07(088,8 при Совете МмнистСССР Л 5орыизобретения Т. Эйдус, Х. М. Миначев, А. Л. Лании Я, И. ИсаковИнститут органической химии им, Н ветисян, Зелинско а; пител СОВ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛЕНОВОго 1 г9 Л и тип равным 2,5, и 8 -азмером 50 тАгОз У с отношением 5змером пор 9 - 10 Латиоиированную фроди.О фора сиотношением ЯтОгЛсром пор 7 Л. аввы 3- б,ира2) дск па Уи рз 5 цеолитов титетического моргОз, равным 8 -3) водо дсиита с 1 О, и раза риеь иым рато тион азот вяни дени поср раст 25 0 соединением заявки М Известен способ получения бутиленов дих 5 сризацисй этилена в присутствии катализаторов трех типов: закиси никеля иа аморфныхлюмосиликатах, кобальта на угле и циглсровских систем, включающих алкилметалличсскис;осдинения с добавками сокатализаторов.Предложен способ получения бутилспов димеризацией этилена с использованием новых катализаторов иа основе синтетических цсол;- тов, содергкащих никель (в виде катиона, металла и;и его окисей).Предлагаемый способ позволяет провод:пь процесс при температурах на 100 - 150 С иноке, чем на обычно применяемом катялитяторе - закиси никеля на аморфном ал 5 оз 5 осиги- кате. Использование цеолитов дает возхтожность вводить никель в состав катализатора методом ионного обмена и достигать выгокодисперсного распределения ионов или атомов металла (после восстановления). Окис;тив металл, нанесенный на цеолит, воздухом и,ти кислородом, можно получить цеолитный катализатор, содерхкящий также тонкодиспсрсный окисел металла.Для приготовления активных катализаторов предлагают использовать:1) рязлиныс хнОГОВалентные кятСипис формы (кальписву 5 о, магниевую, кадмиевую, строициевую, марганцевую, никелевую и др.) цеолитов типа Х с мольным отношением и модификации Готовят из исходных натых неолитов ионным обменом с 2 - 10%-водными растворами хлоридов 5 лиитв соответствующих металлов в случае каных форм и раствором хлористого или иокислого аммония в случае декатионироых цсолитов У и водородной формы морта. Последнюю можно получать также неедственной обработкой морденит 2 и. ворох соляной кислоты при комн ГНОЙ повышенных (80 - 90"С) температурах. Дру 5 ои компонент катализатора - никель - вводят методом пропитки или ионного обме иа. В этот случае В качестве цсолитнОГО ком поиеита можно использовать и иатрисвые фор мы неолитов типа Х и У различного состтваПропитку проводят при комнатнои темпера туре 5 - 10 Оо-ныхи водными растворами азот иокислого никел 5. Порошки цсолитов предва235016 Предмет изобретения 50 55 Петухова Корректор Н. В. Босняцкая 1 зедактор Л. Г, Герасимова Составитель Е. Заказ 550;20 П,рвхк 440 ПодписноеЦ 1 ИИПИ комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Сапунова, 2 1 ипографи, пр. рительно обезвояивают прогреванием при температуре 350 - 500 С в течение 3 - 5 час.Содеряание никеля в катализаторе димсризации может составлять 2,5 - 10 вес.%.Реакцию димеризации этилена проводят при атмосферном давлении, обьемнои скорости этилена 600 - 1200 час т и температурах 150 - 300 С, в зависимости от вида применяемого катализатора. Конверсия этилена в проточных условиях составляет 5 - 60%, выход бутенов - до 31% от пропущенного и до 50% от прореагировавшего этилена, выход пснтенов и гексенов 7 - 30 и 25 - 57% соответственно от пропущенного и прореагировавшего этилена, а пропилена - 1 - 16 и 1 - 35% соответственно.Содеряание а-бутиленов в смеси бутенов, в зависимости от применяемого катализатора и условий проведения процесса, колеблется ог 12 до 37%.Наиболее активными никельсодеряащнмн катализаторами димеризации этилена являются кальциевые формы цеолитов Х и У и декатионированпые цеолиты У.В случае применения 5% К 1/СаУ, в которь,й вводят никель путем ионного обмена, конверсия этилена достигает 36% при 200 С, 1-1 яд пропиточным катализатором 5% %/СаУ при той же температуре конверсия этилена составляет 31 %, причем получают практически чистый транс-р-бутилен, что представляет большой интерес.Цеолитсодеряащие катализаторы димеризяции начинают работать уяе при температуре 100 - 150 С, тогда как аналогичные катал заторы на основе аморфных алюмосилпкятов при температуре до 250 С практически неактивны. Все цеолиты легко регенерируются воздухом при 500 - 520 С в течение 3 - 5 час.П р и м е р 1. Воздушно-сухой кристяллит СаУ с отношением О/А 1.0 в 4,2 и степснгио обмена Иа+ на Са+а больше 90 экв.%, приготовленный ионным обменом цеолптя МяУ с 10%-ным водным раствором хлористого кальция, взятого в количестве 10 экв. 2 Са-",Х, обезвоживают при 450 - 480 С в теченне 5 час, затем 9,2 г порошка цеолита присыпают к 23 г 5%-ного раствора %(ХО,)г при непрерывном перемешивании. При этом наблюдается разогревание смеси. Массу зеленого цвета упяривают при перемешивании досуха, сушат 2 час при 105 С и затем прессуют в таблетки разм- ром 4(4 мм без добавок связующего. Для разлояения соли таблетки прогреваюг при 500 С в течение 3 час. Содержание ипксля в катализаторе 5 вес.%.П р и м е р 2. 15 м,г порошка воздушно-сухо. го цеолита СаУ с отношением ЯО/А 1 аО, 4,2, содержащего 8,9 г сухого вещества, нереме 5 10 15 20 25 30 35 40 45 4шивают ири комнагпой температуре с 50 м,г 0,58 н, раствора Х 1(Ох), рН которого равен 4,2, в течение 3 чссс. После отстаивания смеси маточный раствор декантируют и цеолит обрабатывают новой порцией раствора %(ХОв), в аналогичных условиях. Продукт промыьяют дистиллированной водой (вначале деканяацией, а затем на воронке Бюхнера) до отрицательной реакции на ХОа в фильтрате; отсасывают, сушат 3 час при 105 - 110 С, прессуют без связующего в таблетки 4)(4 мм и перед употреблением прогревают при 450 470 С (содержание никеля в катализаторе 5,1 вес,%).Аналогично готовят никелевую форму цеолита У (обмен Ка+ на %+в).П р и м е р 3. Катализатор 2,5% % /ДУ/, где ДУ - декатионированный цеолит У с отношением ЯО,/А 1,0 а 4,2 и степенью декатионирования 75%, полученный пропиткой (пример 1), используют для димеризации 98 в/о этилена при 300 С и объемной скоросги 560 час . В этих условиях конверсия этилена составляет 72,5%, выход бутенов 31%, от пропущенного и 43 в/в от прореагировавшего этилена, и суммарный выход пентенов и гексенов 29 и 39 соответственно. Состав бутеновой фракции, %: 26 бутена, 48 транс-бутена, и 26 ггис-бутена.Пример 4. Катализатор 5% СаХ, полученный путем пропитки по методике, описанной в примере 1, загружают в кварцевый реактор и пропускают этилен с объемной скоро. стью 624 час т при температуре 335 С. Кон. версия С.Н, 44%, выход бутенов 20,5%, от пропущенного и 49",от прореагировавшего этилена, Содержание бутилена достигает 33 в/ь от общего количества бутенов.П р и м е р 5. На катализаторе, полученном методом ионного обмена Са+- в цеолите СаУ на 1 ча+в (см. пример 2), при 200 С и объемной скорости 1184 час - т конверсия СвН составляет 36%, выход бутенов 7% от пропущенного и 19% от прореагировавшего этилена. В смеси бутонов содержится по 10% бутенаи ггис-бутенаи 80% транс-бу.тена. Способ получения бутиленов димеризацией этилена при атмосферном давлении в присутствии катализатора, от.гичающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора применяют никельсодержащий синтетический цеолит типа Х с отношением 10 г/А 1,0 в, равным 2,5, или У с отношением 810 г/А 10 а равным 3 - 6, или морденит с отношением ЯО/А 1 вОв, равным 8 - 10, с содержанием никеля от 2,5 до 10 вес.в/в.