Способ получения з-алкил-4-ацетокситетрагидро-пиранов

Союэ Советскик Социалистически Республик(л, 12 с 1, 24 Заявлено 15.1 Ч.1966 ( 1068889/2с присоединением заявкиС 07 иоритет итет по дел зобретеиии и открытийпри Совете МимистровСССР УДК 547.811:07(088.8) Опубликовано 28.Х,1967, Бюллетень20Дата опубликования описания 7.ХП.1967 Авторыизобретения Соловьев П. а, Т. М. Циркель, И. А. Терехина,Р. И. Шарапова и Е, С, Кабошин сесоюзный научно-исследовательский институти натуральных душистых вещест оиткевич,аявитель тетических СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКИЛ-АЦЕЮПИРАНОВ ЕТРАГИДРО щую 3-амил лучают после шой ректифи тических таре бирают следу Т. кип.,С,4390 ,4448 ,4470 ,4500 82,5 203,4 258,8 250,6 5Остат мил-ацеход фрак- итетрагидт 37% от го октена. чный, наа с грибВычислено теоретич, ЭЧ для 3-а 20 токситетрагидропирана - 261,6, Вь ции, содержащей 3-амил-ацетокс ропиран (фракцияП) составляе теории и 70,4% от веса загруженно Запах продукта конденсации цвето 25 поминающий запах цветов жасмин ным оттенком. П р и м е р 2, Конденсация гексена формальдегидом. Реакцию проводят, так, как опис 30 мере 1. Загружают гексена 1,84 г1 с парао в при содержа Известен способ получения 3-алкил-ацетокоитетрагидропиранов с низшими алкильными радикалами, заключающийся во взаимо действии алкенов с формальдегидом.С целью получения душистых веществ, предложен способ получения 3-алкил-ацетокситетрагидропир апов, заключающийся в том, что а-алкены с числом углеродных атомов от 6 до 10 подвергают взаимодействию с формальдегидом или параформом в присутствии кислотных катализаторов и избытка уксусной кислоты при кипячении.Пр и мер 1, Конденсация смеси кетонов с параформальдегидом.В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 225 г параформа (95%-ного), 360 г лед. уксусной кислоты, 67 г серной кислоты и 336 г октена (40 а/, октенаи 60% октена). Реакционную смесь нагревают до кипения (105- - 110 С) и выдерживают при этой температуре 4 час. После охлаждения отделяют кислотный водный слой, масляный слой промывают до нейтральной реакции по конго и в течение 5 мин продувают острым паром для удаления остатков уксусной кислоты, формальдегида и незначительного количества не вошедшего в реакцию октена, Затем продукт конденсации перегоняют в вакууме, Загружено для перегонки в вакууме 434 г. Фракцию, содержа 4-ацетокситетрагидропиран, по- двукратной перегонки в небольационной колонке (2 - 5 теорелок). В процессе перегонки отющие фракции.Заказ 388/3 Тираж 635 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 ние а - изомера 98%), уксусной кислоты 120 г, параформа 72 г и серной кислоты 16 г. Получают 132,7 г технического продукта конденсации, который перегоняют с водяным паром, Послеперегонки получают 116,3 г масла, которое перегоняют в вакууме, в колбе с дефлегматором. Теоретическое Э.Ч. для 3-пропил-ацетокситетрагидропирана 301, 07.Выход 3-пропил-ацетокситетрагидропирана (считая на 1 П фр.) 30 оо от теории, или 66,7% от веса загруженного гексена,Запах - цветочный, слабее 3-амил-ацетокситетрагидропирана, с оттенком запаха листьев петрушки.П р и м е р 3. Конденсация ноненас параформальдегидом.Реакцию проводят так, как описано в примере 1.Загружают 320 г а-нонена, 230 г парафор. ма, 300 г уксусной кислоты, 85 г серной кислоты. Масло, полученное при реакции конденсации, продувают острым паром в течение 5 мин. Затем 570 г продукта реакции подвергают ректификации в вакууме, Собирают четыре фракции. Основной продукт, составляющий 2 фракцию, 4-гептил,3-диоксан.После повторной перегонки и хроматографировании продукта на колонке с А 1 аОа выделяют чистый 4-гептил,3-диоксан, т. кип.68/0,2. и р 1,4420, д 4 0,90858.Найдено: нав. в мг. 5,41, 5,72; Н,О 5,83,6,20; СОа 14,9; 14,90; С 71,08, 71,07; Н 12,06, 12,13; МКр 54,20. О,Вычислено: С 70,92; Н 11,90; МКр 54,08. 5 10 15 20 25 Выход 4-гептил-3-диоксана составляет 11,3% от теории. Запах - сильный конфетно- цветочный.Из третьей фракции хроматографированием на А 120, 5 ст, активности, выделяют 3-гексил-ацетокситетрагидропиран, т, кип. 84/10,1 лглг, пр 1,4495, с 14 0,9645.Найдено: нав, 8,48, 5,02; Н 90 8,13, 4,4; СО 9 21,34, 12,60, С 68,67, 68,49; Н 10,73; 10,57; Мйр 63,55, ЭЧ 239,8,С 1 зНв 40 г.Вычислено: С 68,38; Н 10,5; МКр 63,33.Выход 90% -ного 3-гексил-ацетокситетрагидРопиРана 40 - 45% от теоРии, или 80 - 84 а,о от веса загруженного нонена. Запах - цветочный, напоминающий запах цветов жасмина,П р и м ер 4, Конденсация смеси ноненаи ноненас параформальдегидом.Реакцию проводят так, как описано в примере 1. Загружают 2,0 кг смеси ноненов,1,2 кг 90%-ного параформа, 1,9 кг ледяной уксусной кислоты и 0,2 кг 94%-ной серной кислоты. Получают 3,15 кг нейтрального продукта конденсации, от которого с водяным паром от. гоняют 0,04 кг легколетучих примесей, Технический продукт перегоняют в вакууме. Выход фракции, содержащий 3-гексил- ацетокситетрагидропиран (фракция 111), без учета промежуточных фракций составляет 30,1% от теории, или 54,6% от веса загруженного нонена.ф) Эта смесь названа нами Жасмин. Способ получения 3-алкил-ацетокситетрагидропиранов взаимодействием алкенов с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов и уксусной кислоты, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью получения душистых веществ, обладающих цветочным запахом и содержащих от 6 до 10 углеродных атомов, в качестве алкенов используют а-алкены Са - С 1 о и процесс ведут при кипячении реакционной массы.