Способ получения п-хлораиилина или 3, 4 дихлоранилинаteyrjf4: f: , j; ef. tffoteffa

ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваКл явлено 05.1"т(.1965 ( 1000061(23-4 К С 07 с Комитет по делам обретений и открыти ри Совете Министров СССР(088,8) Опубликовано 17,Х.1966, Бюллетень23 Дата опубликования описания 23.ХП.1966 Авторыизобретения Н олова, А. А. Баландин, М. П, Максимова и 3. М. Ск нститут органической химии имени Н. Д. Зелинского кая РРт 1 аявител ЯгР 1 фт 4 тг 1 НА ИЛИ ЛОРАН И НИЛИНА ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-ДИХЛОния хлорапилиским восстановна различныхплатиновых,основной трудчто обычно восутствует вторич, которая не ого продукта и из строя, но и розию аппарав слу. в слус присоединением заявкиПриоритет Известны способы полученов жидкофазным каталитичелением хлорнитробензоловгидрирую.цих катализаторахпалладиевьх и т. п, Однакопостыл при этом является то,становлению нитрогруппы сопная реакция отщепления НСтолько снижает выход основнбыстро выводит катализаторвызывает значительную кортуры.Предложен способ получен ия гг-хлоранилина или 3,4-дихлоранилина, заключающийся в каталитическом восстановлении соответствующих хлорнитробензолов в присутствии в качестве катализаторов гептасульфида рутения на Ва 50, или гептасульфида рения (с содержанием металла 5%) в чистом виде или на носителе, например силикагеле.Выход анилинов практически количествен. Ный при незначительном отщеплении НС10,2=0.,5% ) .Восстановление проводят в автоклаве под ,"1 авленнем водорода от 50 до 100 атлг в интервале температур от 80 до 135 С, В качест вс растворителя может быть взят этиловый спирт. Гептасульфид рения применяют как в чистоот виде, так и нанесенным а силикагель, наиболее активным из нанесенных оказался 21%-ный катализатор. При давлении водорода 90 в 1 атм и температуре 100 в 1 С в случае восстановления (г-хлорннтробензола и 120 в 1 С в случае 3,4-дихлорнитробензола над чистым гептасульфидом рення выход соответствующих анилинов составляет 99,0 - 99,5% при отщеплении НС 1 0,2 - 0,4%, продолжительность опыта от 30 до 75 мин в зависимости от примененного катализатора. Одна и та же порция катализатора действует 8 - 10 раз без регенерации, не теряя активности, Аналогичные результаты получают с рутением, нанесенным на Ва 80,. Температура восстановления над ним при прочих равных условиях несколько ниже: 80 - 85"С чае (г-хлорнитробензола и 110 в 1 С чае 3,4-дихлорнитробензола.П р и м е р 1. Берут 6 г и-хлорнитробензола в 50 мл этилового спирта, В результате гид. рирования во вращающемся автоклава (140 об/мин) в течение 60 лшн при началь: ном давлении водорода 50 атлг и температуре 80 С в присутствии 0,15 г КеЯ, получаю 4,81 г (г:хлоранилина, что составляет 99,0,;1 от взятогО в реакцьно гг-хлорнитробензолд. Количество отщепляющейся НС 1 н соответст вующее ей количество анилйна составляет 0,5",. Температура плавления а-хлоранилинз 69,5 в (0,0 С, ацетнльного производного 178,0 С.Редактор Л. К. Ущакова Заказ 3918/11 Тираж 675 Формат бум. 60 Х 90/а Объем О,6 изд, л, ПодписноеЦ 1 ИИПИ Кодштета по делам изобрегсний н открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр, Сапунова, 2 П р и м е р 2, Берут 6 г и-хлорнитробензола в 50 мл этилового спирта. В результате гидрирования во вращающемся автоклаве (140 об/мии) в течение 40 мин при начальном давлении водорода 100 атм и температуре 80 С в присутствии 0,15 г Ревет получают 4,82 г п-хлоранилина, что составляет 99,2% от взятого в реакцию и-хлорнитрооензола. Количество отщепляющейся НС 1 и соответствующее ей количество анилина составляет 0,3%. Температура плавления и-хлоранилина 69,5 - 70,0 С, ацетильного производного 177,5 - 178,0 С.П р и м е р 3, Берут 6 г и-хлорнитробензола в 50 м г этилового спирта, В результате гидрирования во вращающемся автоклаве (140 об/мин) при начальном давлении водорода 100 ать, в присутствии 0,3 г Ке.Ят, при 102 С в течение 35 мин получают 4,83 г ихлоранилина, что составляет 99,5% от взятого в реакцию и-хлорнитробензола. Количество отщепляющейся НС 1 и соответствующее ей количество анилина составляет 0,2%. Температура плавления и-хлоранилипа 69,5 С, ацетильного производного - 177,0 в 1,0 С,П р и м е р 4. Берут 3 г 3,4-дихлорнитробензола в 25 мя этилового спирта. В результате гидрирования в том же автоклаве в течение 75 мин при начальном давлении водорода 90 атм и температуре 123 С в присутствии 0,15 г КевЯт получают 2,52 г 3,4-дихлоранилина, что составляет 99,5% от взятого в реакцию 3,4-дихлорнитробензола. Количество отщепляющейся НС 1 составляет 0,2%. Температура плавления 3,4-дихлоранилина 71,0 С, ацетильного производного - 120,5 в 1,0 С.П р и м е р 5. Берут 3 г 3,4-дихлорнитробензола в 25 мл этилового спирта. В резуль тате гидрирования в том же автоклаве в течение 75 мич при начальном давлении водорода 90 атх, при 165 С в присутствии 0,6 г КеЯт получают 2,50 г 3,4-дихлоранилина, что составляет 99% от взятого в реакцию 3,4-ди хлорнитробензола, Количество отщепляющейся НС 1 составляет 0,3%. Температура плавления 3,4-дихлоранилина 71,0 С, ацетильного производного - 121,0 С.Пример 6. Берут 6 г /г-хлорнитробензо ла в 50 мл этилового спирта. В результатегидрирования во вращающемся автоклаве (140 об/мин) в течение 25 мин при начальном давлении водорода 100 атм и температуре 82 С в присутствии 0,6 г Кц/ВаЯО (5%- 20 ного) получают 5,02 г п-хлоранилина, что составляет 99,2% от взятого в реакцию п-хлорнитробензола. Предмет изобретения25Способ получения и-хлоранилина или 3,4-дихлоранилина жидкофазным каталитическим восстановлением соответствующих хлорнитробензолов, отличающийся тем, что, с целью ЗО уменьшения степени дегалоидирования, в качестве катализатора используют рутений, нанесенный на сульфат бария, или гептасульфид рения в чистом виде или на носителе, например силикагеле,