Способ получения диенинов

Союз Советских Социалистицеских РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 04.Х 1,1963 ( 864548/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 01.Х 11.1965. Бюллетень24Дата опубликования описания 25,1.1966 Я ":)тид 03 Государственный комитет по делам изобретений и откРытий СССРМПК С 07 с К 547.316.4.0 (088.8) Авторыизобретени А, Вартанян, Р, В. Токмаджян и С. К. Пире Заявител ИНОВ ПОСОБ ПОЛУЧЕН руют эфиром, сушат регопяют.Получают 21 г (83 винилизопропенилацет (85 лл 1 рт. ст.), и 0 = карбинола с т. кип. 5 п 0= 1 4760 ь атом магния и пе% от теорети лена с т. кпп. 4 1,4975 и 1 г и - 54 С (10 лл еского - 46 С ходног одписная группа.50 Известен способ получения диенинов дегидратацией третичных винилацетиленовых спиртов с использованием в качестве дегидратирующих агентов различных кислот. Однако не всегда при этом удается выделить ожидаемый диенин, так как в условиях реакции часто протекают побочные процессы (гидратация, циклогидратация, осмоление).Предложен способ получения диенинов дегидратацией третичных винилацетиленовых спиртов при нагревании их с катцонообменными смолами.Способ осуществляют следующим образом. Смесь сухого катионита в Н-форме и карбинола нагревают до 65 - 70 С и под небольшим вакуумом (порядка 100 лик рт. ст.), в зависимости от температуры кипения образовавшегося диенина, непрерывно отгоняют диенин и собирают его в приемнике, который охлаждают льдом для уменьшения потерь. В этих условиях выход диенина достигает 75 - 85%.П р и м е р 1. Дегидратация диметилвинилэтинилкарбинола в растворе бензола, В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помешают 20 г сухого катионита (эспатит КУв Н+-форме), 30 г карбинола и 50 лл бензола. При температуре кипения реакционной массы (70 - 75 С) смесь перемешивают в течение 6 час, после чего экстрагиП р и м е р 2. Дегидратация диметилвинил этинилкарбинола. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, коленообразным холодильником, термометром и капилляром, помещают 40 г сухого катионита (катионит КУв Н -форме) и 60 г карбинола.Содержимое колбы нагревают до 70 С под ьакуумом 90 - 100,цл (водяной насос), тотчас начинается отгонка смеси вода - диенин, Через 30 лшн реакция заканчивается. Через капельную воронку сразу вливают еще 30 г 20 карбинола и через 45 мин заканчивают отгонку продуктов. Содержимое приемника помещают в делительную воронку, диенпн отделяют от воды, сушат сульфатом магния и перегоняют.25Получают 58,5 г (78,8% от теоретического)впнилизопропенплацетилена, т, кип. 45 - 46 С (85,кл рт. ст.), и 0 = 1,4975 и 3 г карбинола.Остаток в колбе экстрагируют эфиром, сушат 30 сульфатом магния и перегоняют. Получают176886 Предмет изобретения Составитель А. Д, Тищенко Редактор Л, К. Ушакова Техред Т, П. Курилко Корректоры: М. П. Ромашова и О, Б. ТюринаЗаказ 3881/10 Тираж 875 формат бум. 60(90/з Объем 0,07 изд. л. Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, л. 4Типография, пр, Сапунова, 2 12 г исходного карбинола, т. кип. 53 - 54 С (10 лм рт. ст.), по = 1,4760.П р и м е р 3. Дегидратация метилэтилвинилэтинилкарбинола. Аналогична примеру 2 в присутствии 30 г катионита КУв Н+-форме при 80 - 85 С под вакуумом 75 - 80 мм рт. ст. в течение 80 мин дегидратируют 68 г метилэтилвинилэтинилкарбинола (в начале 40 г, а через 30 мин еще 28 г).Получают 45 г (77,6% от теоретического) 5-метил,5-гептадиен-З-ина, т. кип. 40 С при 20 лм рт. ст., пд = 1,5010 и 3 г исходного карбинола. Из остатка в колбе получают 8 г исходного карбинола, т. кип, 63 - 64 С при 10 мм рт. ст п 2 о = 1,4790.П р и м е р 4. Дегидратация диэтилвинилэтинилкарбинола. Аналогично примеру 1 в присутствии 30 г катионита КУв Н+-форме при 85 - 90 С и под вакуумом 60 - 70 мм рт. ст. в течение 80 мик дегидратируют 50 г диэтилвинилэтинилкарбинола (в начале 30 г, а через 30 мин еще 20 г).Получают 32 г (73,5% от теоретического) 5-этил,5-гептадиен-З-ина, т. кип. 52 - 54 С при 20 мм рт ст., п = 1,5015 и 2,5 г исходного карбинола, Из остатка в колбе получают 9 г исходного карбинола, т. кип, 78 - 79 С при 10 лсм рт. ст., п 2 о = 1,4775.П р и м е р 5, Дегидратация винилэтинилциклогексанола, Аналогично примеру 1 в присутствии 30 г катионита (эспатит КУв Н ) форме при 100 в 1 С и под вакуумом 25 - 30 мм рт. ст. в течение 1 час дегидратируют 37 г карбинола. Получают 22 г (74% от теоретического) винил-Л-циклогексенилацетилена, т. кип. 73 - 74 С при 6 мм рт, ст п 2 ор -- = 1,5425 и 2 г исходного карбинола, а из остатка в колбе - 3,5 г, т. кип, 81 - 82 С при 2 мм рт. ст., п = 1,5185. 20 Способ получения диенинов нагреваниемтретичных винилацетиленовых спиртов в присутствии дегидратирующих агентов, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, в каче стве дегидратирующего агента применяют катионообменные смолы.