Способ получения катионопроницаемого разделителя

Ъвудврстюкый камктет СССР во делан кзабретекнй к аткрытккОпубликовано 07. 02.82.Бюллетень5 Д,ата опубликования описания 07.02.82 Иностранец Эальтер Густав Грот(72) Автор изобретения Иностранная фирма"Е.И.Дюпон де Немур энд Компани"(5 Й) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КДТИОНОПРОНИЦДЕИЬГОРАЗДЕЛИТЕЛЯ Изобретение относится к способу получения катионопроницаемого разделителя, представляющего собой диафрагму, применяемую в зле ктролизерах для разделения анодного и катодного пространства при электролизе рассола в производстве хлора и каустической соды.Известен способ получения диафрагм такого рода из сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3, 6-диокса- -4-метил-октен-сульфонилфторида) путем перевода сульфонильных групп в ионогенные 11.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катионопроницаемого разделителя путем армирования пленки из сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-метил-октен-сульфонилфторида) тканью из тефлоновых волокон 2 1.Большое число армирующих волокон в катионопроницаемом разделителе нежелательно, поскольку при работе в электролитической ячейке уменьшается производительность и/или увели.- чивается напряжение по сравнению сиспользованием разделителей с меньшим числом армирукщих (усиливающих)5 волокон.Использование малого числа усиливающих волокон в ткани, свободыоили открыто сотканнои или связанной,вызывает смещение волокон относительО но.друг друга в процессе арьврования. Неоднородность в армировке засчет скопления волокон нежелательна.При армировании относительно небольшим числом усиливающих волокон,15 поверхность катионопроницаемого разделителя становится менее гладкойи плоской (как бы рифленой), чем вслучае армирования большим количеством волокон.20 . На рифленой поверхности разделителя во время электролиза могут накапливаться пузырьки, действующиекак изоляторы.Цель изобретения - повышение эффективности разделителя,0 ь . ,Посаеленная цел ь дасп и.;:и вся . ем, цто в способе получения кат,1 он 1 ироницаемсго разделителя путем арми рован я тканью пленки из сополимера тетрафторэтилена и перфтор(б-диск. са-"-метилОктен-сульфонилфторида армироеание осуществляют тканью, содержащей упрочняющие волскна из политетрафторэтилена и уничтожаемыеволокна из вискозы при соотношении упрочняющих и уничтожаемых волокон1: 1-8, с последующим удалением уни цтожаемых волокон и гре вращением сульфонильных групп в ионообменные,Используемая пленка предпоцтитель.,но имеет толщину 0,01-0,75 мм.Природа уничтожаемых волокон испособ их удаления должны быть такими, чтобы не оказать влияния насвойства полимераПоскол ьку армирование осуществляоется при 210-320 С, упрочняющие волокна должны быть устойчивыми приэтих температурах, а также стойкимик химическому воздействию (например,к действию хлора и каустицеской соды) . Вследствие химической инертности этим требованиям отвечают перфторированные волокна, изготовленныеиз тетрафторэтилена.Разделитель получают на основеуказанного перфторированного полимера, содержащего сульфонилфторидныегруппы, из которого формуют пленку,затем ее армируют тканью, содержащейупрочняющие и уничтожаемые волокна,сульфонилфторидные группы полимерапреобразуют в ионогенные обработкойщелочью или амином и удаляют уничтожаемые волокна.Последние две операции могут бытьвыполнены в обратной последовательности.При обработке щелочью или аминомсульфониловые группы преобразуютсядо ионогенных групп 1502 МН и Ягде Я = Н, ЙН 4, катиОн щелочного илищелочноземел ьно го металла; и - валентность катиона, или. ФБОПИе,где Ме - катион; и - валентност ь этого катиона.Армирование обычно осуществляютпутем запрессовывания ткани в полимер при 210-320 С,уничтожаемые волокна могут оставаться в разделителе до его использования е электролитической ячейке,и удалены из него при электролизерассола.-3 СР,ешиеся пустоты (поры) Обс, печиеаю 1 гидравиический поток жидкосеокру- усиливающих волокон и способствуют уеелицению прохождения тока через разделительНаибол ьшие преимущества разделителя найдены при электролизе рассола, Однако он может быть широко использован и е электролитических ячейках.,используемых для электролиза галоидных растворов щелочных или щелочноземел ьных металлов.П Р и и е р ы 1 и 2. В этом и после дующи х при мерах е каче ст ее промежуточного полимера используетсясополимер тетрафторэтилена и 1 Р, = СРОС 1 СРОСРСкЯОрРС 7-В Эквивалентный вес полимера составляет еес полимера е граммах, соответствующийий одному эквиваленту потенциальной ионообменной способности.Пленку толщиной 0,18 мм 1200 эквивалентного веса(Э.В.) промежуточного полимера обрабатгывают с поверхности этилендиамином на глубину0,023 мм. Две пленки затем армируютв вакууме следующими тканями: ЗВ 1. Тканью, содержащей как в основе, так и в утке 5,5 ниток/см 222 децитекс Тефлона (голитетрафторэтиленовой нити) и 22 нити/см 55 деците кс вискозы, Толщина ткани О, 15 мм. зБ 2, В качестве контрольного образца изготовляют ткань Т, содержащую приблизительно 15, / нитейсмМ 1 децитекс Тефлона (тетрафторэтиленовой нити) как в основе, так и 4 О е уткеи имеющую толщину приблизи -тел ьно 0,25 мм.После послойного формования обаобразца обрабатывают горячим раствором гидроокиси калия в водном диметилсульфоксиде для преобразованияоставшихся групп 50 Г в группы 50 К.1После этого образцы удаляют изгидролизной ванны, затем пропитывают в течении получаса в разбавление"ном (примерно 104) едком натре. Затем их помещают в лабораторную электролитическую хлорщелочную ячейку. Используешьми электродаьм являютсяанод с постоянными размерами и перБ 5 форированная пластина из нержавеющейстали, используемая в качестве като"да, Расстояние между слоистыми образцами и каждым электродом составс 904529 б пнет приблизительно 3,2 мм. Тонкие ,растор едкого натра для заполнения (приблизительно 1,6 мм) пластины пространства, По мере того, как губчатого материала нерпрена исполь- ячейка нагреваеется до своей оконзуют в качестве прокладок. чательной рабочей температуры 80 С,Во время электролиза солевой раст плотность тока последовательно увевор, содержащий 160 г йаС 1 (1 л раст- пичивается до своего окончательного вора, 0,25 мл концентрированной НС 1), значения, равного 0,31 А/см, Ячей л раствора и 0,022 г моноосновного ка затем работает непрерывно при 80 С фосфата натрия (йаНРО 1. Н О) 1 л и 0,31 А/см в течение нескольких раствора подают непрерывно в анод дней, а затем производительность ное пространство. Концентрация вы- ячейки измеряют посредством сравнения ходящей соли состаляет 135 г/л раст- количества тока, прошедшего через вора. Вначале в катодное пространст- ячейку.во вводят в каждом примере 10 н. Результаты приведены в табл. 1,,Таблица Пример Нормальностьполученногокаустика Производительностьячейки после2 дней 4 Слой Напряжениев ячейке, В жОбразованныйтканью тефлон/ 82 11,8 5,10 вискоза Образованныйтканью Т(контрольной) 11,6 82 Через три дня после начала процесса при 80 С и О, 31 А/см производительность ячейки измеряют поредством сравнения количества полученного едкого натра с количеством тока, проходящего через ячейку.Результаты приведены в табл, 2. Анализ образца 1 после удаления зо из ячейки показывает, что вискоза была удалена во время электролиза.П р и м е р ы 3 и 4. Ткани, описанные в примерах 1 и 2, используют для армирования пленки из промежуточ" З 5 ного полимера 1100 э.в. толщиной 0, 1 мм и промежуточного полимера 1500 э.в. толщиной 0,04 мм. Ткань содержится в полимере с э.в. 1100. После армирования сульфониловые группы полимера преобразуют в группы ВОК ( как описано в при мер ах 1 и 2) посредством обработки горячим раствором гипохлорита натрия, который разрушает вискозу в примере 3.45После удаления двух слоистых образцов иэ гидролизной ванны их подвергают кипячению в течение получаса в дистиллированной воде. Эатем помещают в лабораторную хлорщелочнуюячейку, подобную описанной в примере 1.В ходе электролиза непрерывно подают 253-ный солевой раствор в анодноепространство. В катодное пространст- .во добавляют 5,5 н, раствор едкогонатра для заполнения пространстваПосле этого достаточное коли чест водистиллированной воды подают в катодное пространство во время каждогоэлектролиза для того, чтобы поддержи-,вать нормальность католита в диапазоне примерно 5,5-5,6,904529 Таблица 2 Пример Нормальностьполученногокаустика Напряжениев ячейке, В Производительность ячейки посн й Слой(контрольной) 70 Табли ц а Напряжениев ячейке, В Нормальностьполученного каустика Производительность ячейки,3,45 98,1 97,4 347 П р,и м е р 5. Иикропористый разделитель образован посредством наслоения следующего набора материалов в . вакуумном испарителе при приблизи.тельно 280 С в течение 2 мин: офсет- ифная печатная бумага (сверху), ненаполненная бумага, два слоя мягкой фильтровальной бумаги, 0,.18 мм промежуточного полимера 1200 э.в., один слой мягкой фильтровальной бумаги, З 0 ткань ТеФлон / вискоза по примеру,1, ва слоя мягкой фильтровальной бумаги, ненаполненная бумага, 0,25 мм фильравалвной бумаги (снизу). После наслоения промежуточный полимер про- ЗЗ никает сквозь все пять слоев, но останавливается перед слоем иэ ненаполненной бумаги, Иногослойное образование подвергают гидролизу в растворе гидроокиси калия в водном диметил- фю сульфоксиде и бумага и вискоза разрушаются путем обработки горячим раствором гипохлорита натрия. Разделитель затем подвергают ки-. ффпячению в течение 1 ч в дистиллиро. ванной воде, Оставляя мокрым, его устанавливают в лабораторную хлорщелочную ячейку, подобную описанной в примере 1,8 этом случае, однако, ячей-.ку снабжают вертикальным трубопроводом, таким что анолит имеет гидравлический напор 419 см относительно католита, а в качестве загрузки в анолит используют насыщенный рассол.В катодное пространство добавляют 2 н, йаОН для заполнения пространства. Во. время проведения эксперимента в катодное пространство не подают никакой дополнительный материал.В то время, как ячейка нагревается до своей окончательной рабочей температуры 80 С; плотность тока пос" ледовательно увеличивается до своего окончательного значения О, 155 4/см. Ячейка затем работает непрерывно в течение нескольких дней. После этого производительность по току измеряют посредством сравнения полученного едкого натра с количеством тока, прошедшего через ячейку.Результаты приведены в табл. 3.9 904529 10П р и м е р ы 6 и 7. Часть не литель затем кипятят в дистиллиро подвергавшегося гидролизу многослой- ванной воде и размещают в аналогичного элемента из примера 5 нагрева- ной лабораторной хлорщелочной ячейют вторично в условиях формования ке.,Пуск ячейки в ход и процесс в (15 мин при 270 С) для получения % ячейке такие же, как описано более глубокого прони кновения поли- в примере 5. После нескольких мера в бумагу, Лист затем химически дней проведения процесса по- обрабатывают, как в предыдущем слу- лучены результаты, приведенные. чае. Полученный в результате разде- в табл. 4. Таблица 4 Производительность ячейки,о Напряжениев ячейке, В Пример Нормальностьполученногокаустика 96,6 4,7 3 19 4,9 98,1 3,17 3,18 7Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США И 3864226,кл. 204-98, опублик. 04.02.75. 2. Выложенная заявка ФРГ и 2254666,кл. В 32 В 27/28, опублик. 1973Составитель Г. РусскихРедактор С.Тараненко Техред Т.Фанта. Корректор В.БутягаЗаказ 174/48 Тираж 511 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва,. Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,Разделитель изготовляют в соответствии с процессом, описанным в примере 6, с заменой на ткань Т в соответствии с примером 2. Те заме- Зв чания, которые сделаны относительно протекания процесса в примере 6, применимы и к примеру 7.Использование полученного катионопроницаемого разделителя при элект ролизе рассола приводит к увеличению электрической эффективности. и/или уменьшению напряжения.Формула изобретенйя1. Способ получения катионопрони- ео цаемого разделителя путем арюрованиятканью пленки из сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса- -4-метил-октен-сульфонилфторида), отли чающийся тем, что, а 5 с целью повышения эффективности разделителя, армирование осуществляют тканью, содержащей упрочняющие волокна из политетрафторэтилена и уничтожаемые волокна из вискозы при соотношении упрочняющих и уничтожаемых волокон 1:1, 8, с последующим удалением уничтожаемых волокон и превращением сульфонильных групп в ионообменные.2. Способ по п.1, о т л и ч.а ющ и й с я тем, что используют пленку толщиной О, 01-0, 75 мм.