Диалкилполигликольфосфиты, обла-дающие поверхностно активными свойствами

Союз СоветскинСоциалистическиеРеспублик ОП ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АетОРСКОМУ СВИДЕЕЛЬСтВЮ он 810711(22) Заявлено 20 11,78 (21) 2685458/23-04с присоединением заявки Ле -(51) М. Кл.С 07 Р 9/141С 11 1 т 1/78В 01 Р 17/14 Государственный комитет во делам изобретений н открытий(СН СН 0) т И гце К - высший и-от 4 до 10 ОП) И. алкил, ил= 1 - 2,препараты ОП, ОП,Изобретение относится к области химии фосфорорганических соецинений, аименно к новым ци-(алкилполигликоль)фосфитам общей формулы 1РО(СН СН О). Р(0)Н,5гце Й - гексил, гептил, октил, нонил,цецил, унцецил, цоцецил, тет,рацецил или гексацецил,= 2-8, 11 или 12, обладающимповерхностно-активными свойствами, кото- тйрые могут найти применение в качествекомпонентов пестицицных рецептур; моющих срецств и эмульгаторов.При получении пестицицных рецептурв качестве эмульгаторов часто использу- тют моно( алкилфенил) поли гликолевыеэфиры общей формулы 11о ( ) о(сн,сна) и,16ь ЮЪтщ биосфере и их применение пригрязнению окружающей среды. чие от соединений обшей форм лифатические аналоги- алкили общей формулы Н 1: где 1 - высший алкил, а тт - 2 - 22.), легко разлагаются в биосфере и не загрязняют окружающую срецу.Однако алкилполигликоли формулы Ш как эмульгаторы не всегда достаточно эффективны. Кроме того, они, как и соединения общей формулы П, часто непригодны в качестве компонентов пестицидных рецептур, так ак из-за наличия реакционно-способной гидроксильной группы могут взаимодействовать с действующим веществом рецептуры (например, в их присутствии некоторые эфиры могут подвергаться переэтерификации, теряя при этом пестицицные свойства.гг 810711 г 1 О . О ОО О О О О О О О О О О О О О О ОО Сс) О О О О ОО О О Ж О О О О О О О О О О с О О О О) ОО С О О,-; О О О СЧ сЧ сЧ Л а б О - 1, О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О Ф О 4 Г Оо ха -л Х СВ О810711 24 о о о о х хо ох жо охо цо оД: Э:Ф оо о йгоо, х ж о о х х о оо, х х д Ф х -гО 1Фхо .оЮ о о оО О О О О ло о о о о о о о о о о о о о о,о о о о о о о о о о О а о Ос о ОО О О О О О О О о о о о сц со о о о о ж О О О О о о о о о ОО СО 1 8 ц Го и а И о25 . 810711формула изобретень Ди-(алкилполигликоль) фосфиты общейформулы яо(сн сн оЦ ро)н,где К -гексил, гептил, октил, нонип,децил, ундецил, додецил, тетрааецил илигексадецил;м = 2-8, 11 или 12, обладающиеповерхностно-активными свойствами. 26Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Попов П. В. Справочник по ядохимикатам. М 1966, с. 193-195.5, 2. Штюпель Г. Синтетические мою-щие и очищающие средства. Издательство Государственной научно-техническойлитературы, М 1960, с. 218.3. Авторское свидетельство СССР10 М 615084, кл. С 07 Р 9/141, 1976( прототип), Составитель М. КрасновскаяРедактор Л. Курасова Техред И, Граб Корректор С. ШекмарЗаказ 495/1 Тираж 397 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная 4810711 Наиболее близким к описываемым поверхностно-активным соединениям являются смешанные фосфиты общей форму-. лы 1 У." З-оон,Що) -т(о) нКО где В - высший алкил, щ = 1 - 2,т =от 4 до 10, а Р -С-С+-алкил нормального или иэо-строения Г 33,Эти соединения совместимы со многими физиологически активными вещества Зми, в частности эфирами органических инеорганических кислот, и могут использоваться в качестве компонентов пестицидных рецептур, Однако они, как и вещества общей формулы П, могут загрязнять окружающую среду, поскольку приих гиаролизе образуются трудноразрушающиеся в биосфере соединения типа ОП.Целью изобретения является получение поверхностно-активных веществ, дающих возможность устранить загрязнениеокружающей срецы.Поставленная цель достигается описываемыми ци-( алкилполигликоль) фосфитамиформулы 1, обладающими поверхностноактивными свойствами.Описываемые соединения формулы 1 поповерхностной активности, в частностиснижению поверхностного натяжения воды,критической концентрации мицеллообразо 5вания и эмульгирующей способности, какправило, не уступают известным структурным аналогам и органополигликолям илипревосходят их. Они легко разлагаются вбиосфере, совместимы с большинствомпестицидов и могут использоваться в качестве эмульгаторов пестицидных рецептури, одновременно, как промежуточные растворители,4Соединения формулы 1 получают двумяспособами. По первому низший диалкилфосфит, предпочтительнодиметилфосфит,или ци-(хлоралкил)фосфит подвергают переэтерификации с алкилполигликопем принагревании до 120-150 С в присутствиикаталитических количеств солей четвертичных аммониевых оснований.По второму способу треххлористыйфосфор подвергают взаимодействию триметилфосфитом и алкилполигликолем.Целевые вещества обоими способамиполучают практически с количественнымвыхоцом,аВ качестве поверхностно-активных веществ их применяют без специальной очистки.П р и м е р 1, Получение ди-( гексилокта гликоль) фосфита Г 1 .Способ 1 А. Смесь 0,02 моль диметилфосфита, 0,04 моль гексилоктагликоля, 1 молЛ ъ тетраметиламмонийиодида и 50 млксилола кипятят в приборе с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения метанола ( 2-3 ч) растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме при 100-120 С, 10 - 15 мм рт. ст. и получают вещество в виде бесцветной маслянистой жидкости, пдву 1,4582, д+ 1,0653, Выход 97%.21В ИК-спектре вещества обнаружены полосы поглощения ( 4 см);.2450(Р - Н)у 1270 (Р-О) 990 (Р-О-С алкил), 2950, 2870, 1470, 1380 (С-Н в СН и СН), 720 (СН);,П р и м е р 2. Получение ди-(цедил) фосфита ( ХУ) .Способ 1 Б. Смесь 0,015 моль диЛ 2-хлоризопропил) фосфита, 0,03 моль децилгексагликоля и 0,05 моль тетраметиламмонийиодида нагревают при температуре 120-150 С и остаточном цаволенин 10 15 мм рт. ст. до прекращения отгонки изопропиленхлоргидрина (2-3 ч) и в остатке получают вещество в вице бесцветной маслянистой жидкости, н 4 ф 1,4600, дф 1,0324. Выход 100%.Способ П. К смеси 0,03. моль децилгексагликоля 0,01 моль триметилфосфита и 25 мл ксилола при перемешивании иотемпературе 20-25 С прибавляют раствор 0,005 моль треххлористого фосфора в 5 мл ксилола, реакционную массу выдерживают в тех же условиях 15-20 мин, а затем кипятят в приборе Дина-Старка в течение 1 2 ч. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме при 100- .120 С и 1 Омм рт. ст. и получаютовещество в вице бесцветной маслянистой жидкости и 1,4590, д 1,0315; Выход 100%.В условиях, описанных в примерах 1 и 2 (способы 1 А, 1 Б и П) получают другие вещества, выход, некоторые свойства и цанные анализа которых привецены в табл. 1.П р и м е р 3. Определение поверхностного натяжения.Поверхностное натяжение 0,5%-ных водных растворов (эмульсий) предлагаемых фосфитов определяли при 20 С на многопредельном микроманометре с нак5 81071лонщл трубйой марки ММН(5)1,0. В качестве рабочей жидкости исполь-"зовали разбавленный подкрашенной водойэтиловый спирт ( плотностьР 0,8095 г/см ). Расчет поверхностного3натяженияпроводили по формуле;где К: -- - Ь -высота столба6 ВОь.ыИ Водао жидкости в наклонной трубке приборе, Полученные результаты приведены в таб-. лице 2.Из данных таблицы следует, что предлагаемые соединения по снижению поверх-ностного натяжения воды, как правило, превосходят эталоны.П р и м е р 4. Определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ), ККМ определяли по точкам пере гибов кривых зависимости поверхностного натяжения от логарифма мольной концентрации испытуемого вещества, Результаты испытаний приведены в табл. 2.Из данных табл. 2, следует, что пред лагаемые соединения по ККМ, как правя до, превосходят эталоны.П р и м е р 5. Определение эмульгирующей способности, 301 6Эмульгирующую способность (стабильность водных эмульсий) определяли по ГОСТ 16291-70. В качестве эмульгируемых веществ использовали ксилод, фунгицид хдорэт(ртил 2-хлорэтид,4,5-грихлорфенилфосфат) и репеллент оксамат (смесь1алифатических эфиров М , М -диэтилоксаминовой кислоты), К эмульгируемому веществу добавляли определенное количест во (обычно 2 вес.%) соответствующего фосфита (эмульгатор.) и получали концентрат эмульсии. Из второго концентрата готовили 1%-ную водную эмульсию, которую помещали в градуированный отстойник с ценой деления 0,1 мл и выдерживали в течение 8 ч в покое. Стабильность эмульсии определяли по обьему (в мл) вы де лившегося масла или "уплотнения", или "сливок". В качестве эталонов использовадя известные как эмульгаторы О-алкил- -0-алкилфенилподигликопьфосфиты 2.вес.% алкилполигликоли 2) (2 весЛ), а также промышленный эмульгатор ОП(4-10 вес.%), Результаты испытаний приведены в табл. 3.Из табл. 3 следует, что предлагаемые эмудьгаторы по эффективности превосходят адкилполигликоли и ОП, а многие из них не уступают и 0-алкил-алкилфенилполи гликольфосфитам.О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О ОО ОО О О О О О О О О О ОО О О О О О О О О О О,О сОЭ сО сО О О сО сО О О О О О О О О О О О О О О сОО О гз фБ Х Е =, ч .ь ) ХХ Х Х Х Х Х