Способ получения 1, 4-бутандиола

СОЮЭ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 801214648 А ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ М АВТОРСЯОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ким гидрированием диалкилового эфира бутендиовой кислоты при повьппенных температуре и давлении с использованием на второй стадии медь"хромового катализатора и при 190290 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повьппения качества целевого продукта, гидрироваиие напервой стадии осуществляют на никельсодержащем катализаторе нри температуре 50-150 С, давлении 100300 ат, объемной скоростй подачидибутилового эфира бутендиовой кислоты 0,2-0,8 ч ", и гидрированиена второй стадии осуществляют придавлении 250-300 ат и объемной скоррсти 0,31-0,93 ч ГссудАРственный КОмитет сссРЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ(56) Окунева А.Г. и др. Влияниемонофункциональных примесей в 1,4 бутандиоле на свойства сложных полиэфиров и полиуретанов.-Ппастические массы, 1979, Ф 9, с.28-29,Патент США В 4032458,кл, 260-635 Д, опублик. 1977.,99 13 анол Дибутилцниат Дибутилсуцниат 602,00 201,8 11 стадия 2,00 0,0 400,26 200"1 Получено Компоненты Молекуляр г/ч г/моль г/ч мас.7жидкойфаз г-моль вес 395,05 197,52 78 ь 15 0186 37 ь 45 2 402, 00 201, 00 Водород 1,4-Бутандиол 90 603,74201,88 100 603,72 200,14 100,00 Всего П р и м е ч а н и е. Полученный гидрогенизат подвергают вакуумной разгонке,Таблица 15 в до рекации гидросле ректов,4- оут анди 0,3 ы тилс кцина ле 1000 агруже Получено 100 юдвергают вакуумнойолонке периодическоговой отгоняемой фракцие и 1 идрогенизатразгонке на бут повыи спирт в г, второй фра рный 1,4-бута дибутилсукци число равно О и 5,5това ией ол, в т,етс денс:вил является честве 6 отгоняют кубе ост Карбонил мас.7жидкойфазыТ однисное Патент", г.укгород, ул.Проектная, 4 едактор М.Недолуаенко НИИПИ Государственнделам изобретени 35, Москва, Ж379 комити откраушска а СССРнйнаб.,д.4/5Изобретение относится к усовершенствованному способу получения1,4-бутандиола, используемого в производстве ряда полимеров, таких какполибутилентерефталат, полизфиры,полиуретаны.Цель изобретения - повышение качества целевого продукта путем исключения образования карбонилсодер-"жащих примесей.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1 ( сравнительный.Гидрирование дчбутиловых эфиров бутендиовой кислоты до 1,4-бутандио "лаНа фиг,1 показана установка неп"рерывного действия; на Фиг.2 - принципиальная схема установки,Гидрирование дибутилового эфирабутендиовой кислоты проводят на установке непрерывного действия со стационарным слоем катализатора ( Фиг, Ц .В.ВВодород в количестве 6 м. /ч под давлением 225 ат пропускают через катализатор очистки форконтактного аппа-рата 1, направляют в подогреватель 2,куда дозировочным насосом подаюттакже дибутиловые эфиры бутендиовойкислоты, содержащие 99 мас.7 основ"ного продукта и 1 мас.7. бутиловогоспирта, с расходом 0,85 л/ч, Затемсмесь направляют в три соединенных последовательно трубчатых реак"тора 3-5, снабженных электроподогревателем. Диаметр каждого реактора 48 ж, высота 520 мм, объем ката"лизатора 0,91 л, В качестве катализатора используют катализаторГИПХБ таблетированньй, предварительно восстановленный и токе водорода, имеющий состав, мас.7.;окись меди - не менее 39; окисьхрома - не менее 39; окись барияне менее 8-10; графит - не менее 23,5. В реакторах поддерживают авоматически температуру 190-290 С:Гидрогенизат через холодильник-коп", денсатор 6 направляют в сепаратор 7из которого жидкая Фаза гидрогенизата поступает в сборник продуктовгидрирования 8.3Анализ гидрогенизата осуществляют газохроматографическим методом: Чувствительность метода 005, Ре".эультаты гидрирования представлены в табл.1-3.Гидрогенизат, полученный в оптимальных условиях, подвергают вакуумной ректификации при Р, = 10 мм ртст, В результате получают фракцию легколетучих (бутанол, вода,тетрагидрофуран,-бутиролактон), бутандиол и кубовый остаток следующего состава, мас,7: 1,4-Бутандиол Дибутилмалеинат , (примеси неустановленного строения)Карбонильное ,число 97"98 0,5-0,6П р и м е р 2, Первая стадия гидрирования дибутиловых эфиров бутендиовой кислоты до дибутилового эфира. бутандиовой кислотыдибутилсукцинатапо предлагаемому способу.Гидрирование дибутиловых эфиров бутендиовой кислоты, содержащих 99 мас.l основного продукта ииас.7 бутилового спирта, до дибутилового эфира бутандиовой кислоты (дибутилсукцината проводят на однолитровой установке гйдрирования гроточного типа со стационарным слоем катализатора.(фиг.2) . Водород под давлением 100-300 ат с целью очистки от кислорода, пропускают через Форконтактный аппарат 4, заполненнь 1 й медьникельхромовым каталчэатором состава, мас.7.: СмО 1,25- 175; М 0 5-7,6; СнО 0,25-0,4 на каопине, Расход водорода 2000- 4500 чЗатем водород подают в нижнюю часть реактора 3.Дибутиловые эфиры бутендиовой кислоты с объемной скоростью 0,2- 0,8 ч из сборниканаправляют в подогреватель 2. Подогретый до рабочей температуры 50-150 С субстрат подают в нижнюю часть реактора гидрирования 3 температура в ко- Ф1 етором поддерживается электроподогредателем, Реактор имеет следующие размеры: высота 550 мм, диаметр 48 мм, объем катализатора 1 л, Реактор заполнен никельсодержащим катализатором марки КСН(размер частиц 5 хЯ состава: 7-127 никеля на доломите. Реактор 3 работает прямотоком субстрата и водорода, Гидроге1214648 Температура,СДавление нодоро 100 5 00 да, атОбъемнаяскорость по сырью,ч. 0,2 38,0 Следы 24,0 38,0 Следы 34,0 52,0 0,5 3710 58 фО 15 20,0 76,0 2,5 7,5 87,5 3,5 20 900 65 62,0 Следы 210 13,5 6,5 230 0,5 0,5 97,5 250 0,5 0,5 0,5 99,5 270 1,0 0,5 100 290 100 1,0 0 5 П р и м е"ч а н и е. Давление 225 ат, объемная скорость 0,31 ч ,ниэат и избыточный водород после охлаждения н холодильнике 5 направляют в сепаратор 6, откуда гидрогенизат сливают в сборник 7, а водород возвращают н цикл. Результаты опытов представлены в табл.4.П р и м е р 3. Вторая стадия гидрирования дибутилового эфира бутандиовой кислоты ( дибутилсукцината) до 1,4-бутандиола) .Гидриронание дибутилового эфира бутандиовой кислоты (дибутилсукцината), пЬлученного по примеру 2 и содержащего 99 мас.% основного продукта и 1 мас% бутилового спирта, осуществляют на установке, описанной в 11 римере 1, выполняя те же операции. В качестве катализатора используют каталйзатор ГИПХБ, таблетированный (5 х 5), предварительно восстановленный, Режим гидрирования;Давление водорода,ат 250-300 Температура, С 190-290 Объемная скорость,ч " 0,31-0,93 ч Расход субстрата, л/ч 0,85 Расход водорода,м /ч 6 Полученный гидрогенизат подвергают вакуумной разгонке (остаточное давление 100 мм рт,ст температура куба колонны 160 С, верха 140 С,) . Товарный 1,4-бутандиол имеет следующий состав, мас.%:1,4-Бутандиол 99,6-99,9Дибутилсукцинат 0,1-0,4Следы П р и м е р 4. Двухстадийное гидрирование дибутилоных эфиров бутендиовой кислоты до 1,4-бутандиола.стадию гидрирования дибутилмалеината до дибутилсукцината проводят на установке проточного типа, по примеру 2, выполняя те же операции, В качестне сырья используют дибутилмалеинат, содержащий 99 мас.% основного вещества и 1 мас.З бутанола. Состав катализатора приведен в примере 2. Другие условия проведения 1 стадии гидриронания: Степень конверсии дибутилмалеината и селективность по дибутилсукцинату составляет соответственнопо 100%.Полученный гидрогенизат неправляют на 11 стадию гидрирования. Процесс вели на установке проточноготипа, описанной в примере 1, выполняя те же операции. В качествесырья используют гидрогенизат, содержащий 99 мас,Х дибутилсукцината и 1 мас.% бутанола. Состав катализатора.приведен в примере 1. Условия и результаты выполнения процесса приведены в табл,5-13,Материальный баланс приведен в табл.14.,0 19,0 7,0 0 бъемная скорость 0,46 че ч Т а а тепе 19 32,12,5 Следы Следь Сл 210 4 32,7 ф 3 5,0 30,0 41,70,25,0 77) 7,5 62,ф 0 Приме и е. Давление 225 ат, о 3,0 17,0 2,5 26,5 н е, Давление 225 а н скорость 0,9 1214648 Да ни рь ооо 18,5 7,Следы Следы 1 ОО ооо 4,3 о,45001214648 ТеппеОбъемная скорость Давление воОбъемная Степень конверратурагидрирования,ДибутилБути- ловый Дибутилфурмарат Либутилмалеи скодорода,атсии сырья7 ростьпо воспирт сукцинат нат дороду,ч,г 7,37,600 8,0 Прим Таблиц Степень конверсии диас.7 выи утил сук цината,7 93,7 82,7 у 5 10,0 48,1 6,5 19 79 93,Давление 250 ат, объемнаяскорость 0,46 ч-. ечани е, Давление 250 ат. объемная скорость 0,31 ч14 13 1214648 Таблица 7 3 9,О,1 О О 9,О,5,0 43,3 29 2,35,аблица 8 тепе конверсии дибутнлсукцината 36,5 92,2 О 37,61,0 98,3 62,5 29,5 0 9 100 Прим н и е. Давление 275 ат, объемна скорость 0,31 ч 1.16 124648 Таблица Степень цина 76,0 28,0 56,0