Способ получения алкилбензолов

ОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Светскни Сфцналнстнческнй Республни) 24 10 72 Гоеуааретееаамв юеетет СССР яо ведам зобретенейв открытий.8) убликоваи а опубяикования описания 1508.79 Иностранцы он Сэмпсон, Алан Лью ннет Дженьюарни Айв(72) Авторы изобретен ой Джон1 Заяви СОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛ сил ржащихфторскис ржащметаллсутс ннизшПредпочтительным является проведение процесса при температуре 300.600 С и в присутствии водяного пара.Отличительными признаками способаявляются использование в качествекатализатора Фторированного алюмосиликата или окиси алюминия, содержащих 0,2-4,1 вес,Ъ Фтора, ющ Фторированных алюмосиликата или окисиалюминия, дополнительно содержащих0,33-1,55 вес.Ъ щелочноземельного.металла и процесс проводят в присутствии бутанола, циклогексанаили низшего алкана.По изобретению идущее на перера ботку сырье может содержать одиналкилбензол, иэомернэоваться приконтакте с фторнрованным алюмосиликатным катализатором или с каталиэатором нз Фторированной окиси алюминия 30 в присутствии пара и углеводорода,10 изобретения являет ективности процесс ленная цель достига способом получения путем изомериэации с использованием в Целью шение с Пост сываемым бенэоло бенэолоовыется опналккил- диалкилкачестИзобретение относится к области олучения изомеров ксилола каталиической изомеризацией дналкилбен.- олов.Известен способ получения п-ксилола изомериэацией М-ксилола на алюмоплатиновом катализаторе при 400-520 С, давлении от атмосФерногоэдо 90 атм в присутствии ароматических углеводородов и дихлорэтана 11Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилбензолов путем иэомеризации диалкилбенэолов с использованием окисного катализатора в присутствии водяного пара прн повышенной температуре 21.Исходную смесь ксилолов подогревают до 400-600 С н пропускают через реактор, в котором находится неподвижный слой катализатора, одновременно подают водяной пар, водород или инертный газ,катализатора Фторированного алю нката или окиси алюминия, соде0,2-4,1 вес % Фтора или ированного.аювомосиликата или и алюминия, дополнительно соде их 0,33-1,55 щелочноземельногоа в процесс проводят в притвии бутанола, циклогексана ил его алкана.Таблица 11 Цикл, номер Состав сырья 19 19 Вода, о Циклогексан,вес. 1,5 32,5 33,0 33,1 Состав продукт а,вес,39,5 43,9 44,1 39,3 45,8 46,15, 2 5 , б 5 , 4 4,8 49,90,112 50,9 42,4 50,5 0,113 0,106 0,020 0,102 иэ данных, приведенных в табл.10, следует, что при применении сухого сырья активность и селектив" ность снижаются от цикла 1 к циклу 3. При добавке циклогексана к сухому сырью активность и селективность увеличиваются, как это можно видеть при сравнении циклов 3 и 4. Использование насыщенных водой ксилолов ведет к постепенному увеличению селективности и активности, как это следует иэ сравнения циклов 9 и 12. Добавка циклогексана к насыщенным водой ксилолам ведет к увеличению селективности, как можно видеть, сравнивая цикл 13 с циклами 12 и 14.П р и м е р 11. Катализатор приготавливают из шариков окиси алюминия, имеющих размер 5-8 мм, площадь поверхности 211 м /г и2 объем пор 0,84 см /г, путем пропит-з Скорость подачи, г/ч 31,9 Прочие ароматические вещества (а),б Иэомеризация(б) 53,6 Отношение а/б 0,129 Иэ данных, приведенных в табл.11, следует, что активность и селективность снижаются при использовании сухого п-ксилола (циклы 1 и 2), добавка циклогексана к сухому сырью (цикл 3) приводит к повышению селек 1 ивности . Использование п-ксилола, насыщенного водой, приводит к повышению селективности, которая еще больше возрастает с добавкой циклогексана.П р и м е р 12, Катализатор приготавливают из гранул окиси алюминия размером 3,25 мм, имеющих площадь поверхности 204 м /г, объем пор 1, 10 см /г и содержащих 7,9/фтора. Катализатор весом 12 г помещают в трубчатый стеклянный реактор и прокаливают в токе воздуха при температуре 450 С в течение 16,5 чо ки раствором азотнокислого магния.Его сушат при 200 С перед иммерсированием раствором фтористоводородной кислоты и окончательно высуши"вают также при 200 С, Катализатор содержит 3,9 Фтора и 1,55магния. Катализатор весом 12 г помещают в стеклянный трубчатый реактор и проводят 7 циклов изомеризации. Перед каждым циклом катализатор прокаливают при 450 С в присутствии воздуха в течение 16 ч и затем продувают азотом. Сырье, содержащее п"ксилол, пропускают через ката" лиэатор в течение 6 ч, Состав сырья, скорость подачи и состав полученного продукта приведены в табл.11. Эксперименты проводят при атмосферном давлении. 19 Насыщ, Насыщ. Насыщ,1524,0 24,0 15,4 и затем. продувают азотом. Насыщенныйводой, п-ксилол (119 г/ч) пропускают через катализатор при 450 С 50 и атмосФерном давлении в течение6 ч. Полученный продукт содержит43,1 п-ксилола, 39, 3 м-ксилола,8,9 о-ксилола и 8,7 прочих ароматических веществ55П р и м е р 13. Катализатор приготавливают из гранул окиси алюминия размером 3,25 мм (площадь поверхности 267 м /г объем порй1,08 см/г) путем пропитки 3,1 об.водным раствором Фтористого аммония и высушивают при температуреО200 С. Катализатор весом 12 гсодержит 3,1 вес, Фтора, помещают в трубчатый стеклянный реактор и подвергают прокаливаниюЦикл, ном Состав сырья 1,1,1-Трифтордихлорэтан, Ъо 250250 27,8 85,4 82,7 7,7 10,4 40,1 п-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол 35, 1 37,6 47,6 56,0 51,8 Прочие ароматические вещества, (а) 1,2 1,9 Изомериэация, Ъ (б) 50, 1 42, 8 46, 8 40 45 50 ФормУла изобретения 55 60 65 в токе воздуха при температуре 450 С в течение 16 ч и затем продуовают азотом перед использованием. Насыщенный водой и-ксилол пропускают через катализатор при температуре 450 С и атмосферном давлении в течение 6 ч. Полученный продукт содержит 37, 2 п-ксилола, 44, 8 м-ксилола и 10,1 о-ксилола и 7,9 прочих ароматических веществП р и м е р 14, Шарики окиси алюминия весом 12 г (площадь поверхности 211 м /г, объем пор 0,84 см/г) прокаливают в струе азота при 450 С в течение 16 ч в трубчатом стеклянном реакторе. ЗаСкорость подачи, мл/ч Состав продукта,вес.Ъ: Из данных, приведенных в табл.12,следует, что при использованиив качестве фторирующего агента1,1,1-трифтордихлорэтана получаютэффективный катализатор . Добавкак о-ксилолу 1,1,1-трифторднхлорзтана увеличивает изомеризацию какпоказано в циклах 7 и 8П р и м е р 15, Катализаторприготавливают путем пропитки гранул окиси алюминия размером 3,25 мм(площадь поверхности 196 м /г,2объем пор 1,13 см /г) растворомуксуснокислого кальци я, высушивают при 200 С на воздухе, послечего гранулы иммерсируют воднымраствором Фтористоводородной кислоты и высушивают на воздухе при200 С. Катализатор содержит О, 33кальция и 2,8 Фтора. Катализаторвесом 12 г помещают в стеклянныйтрубчатый реактор, прокаливают втоке воздуха при 450 С в течение16,5 ч и затем продувают азотом. Насыщенный водой п-ксилол (28,2 г/ч)пропускают через катализатор в течение 6 ч и получают продукт,который содержит 38,1 п-ксилола,44,6 м-ксилола, 9,3 Ъ о-ксилолаи 8,1 прочих ароматических веществ.Эксперименты проводят при атмосферном давлении. тем окись алюминия Фторируют, пропуская через нее 1,1,1-трифтордихлорэтан при скорости подачи 11 л/ч в течение 10 мин при температуре 320 С.Затем на этом катализаторе проводят серию экспериментов. Перед каждым циклом катализатор прокаливают в токе воздуха при 450 С в течение 16 ч и затем продувают азотом. Насыщенное водой, содержащее о-ксилол сырье пропускают через катализатор при 450 С в течение б чСостав сырья, скорость подачи и состав полученного продукта приведены в табл,12.Таблица 12 П р и м е р 16. Катализатор из окиси алюминия весом 12 г, содержащий 2,2 фтора, с площадью поверхности 210 м 2/г и объемом пор 1,02 см /г, помещают в трубчатый3стеклянный реактор и прокаливают в токе воздуха при 550 ОС в течение 15 ч. Реактор продувают азотом и температуру понижают до 450 С. Затем в течение 6 ч подают при атмосферном давлении о-ксилол, содержащий около 330 оводы (31,2 мл/ч), и получают продукт, содержащий, вес,Ъ: и-ксилол 12,6, м-ксилол 45,5, толуола 1,7 и некоторое количество триметилбензолов. 1. Способ получения алкилбензолов путем иэомеризации диалкилбенэолов с использованием окисного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализатора используют Фторированный алюмосиликат или окись алюминия, содержащие 0,2-4,1 вес.Ъ фтора, или фторированные алюмосиликат или окись алюминия, дополнительно содержащие23 680640 24 Составитель Л.БоброваРедактор Л.Емельянова Техред И.йсталом КорРектор Г.Решетник Заказ 4669/58 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений И открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб., д.4/5Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. ПРоектная, 4 0,33-1,55 щелочноземельного металла и процесс проводят в присутствии бутанола, циклогексана или низшего алкана.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я .тем, что процесс проводят при температуре 300-600 С.3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии водяногопара. Источники информации, принятое во внимание при зкспертизе: 1. Авторское свидетепьство СССР 5 9 189816,кл. С 07 С 15/08, 1967. 2. Патент Японии 9 24013,кл. 16 С, опублик. 1972 (прототип).40 который является либо алканом, имеющим 2-10 атомов углерода, либоциклическим углеводородом, в которомне менее 4, а желательно 5 или 6углерод-углеродных связей в кольцеявляются одинарными, а остальныеароматическими. 5Алкан может содержать один вто 1)ичный или один третичный атом во(дорода.Циклический углеводород можетиметь 5-14 атомов углерода, шестичленное кольцо, которое может бытьнасыщенным. В качестве углеводородамогут быть использованы полициклические углеводороды с моноциклическим или концентрированным ядром исодержать алкил- или циклоалкилзаместители, например октагидроантрацен,тетрамин, декалин, циклогексан, цикло"гексилциклогексан и их алкил-, особенно С -С .-алкилэамещенных произ 4 4 20водных, найример метилциклогексан,,Независимо от присутствия углеводорода, процесс изомеризациижелательно проводить в присутствии 30пара. В качестве пара может бытьиспользован водяной пар или спирт,имеющий 1-10 атомов углерода, например трет.бутанол, изопропанол,этанол или циклогексанол. 35Условия процесса изомериэации:температура 300-600 С, давление 15 бар, время контакта сырья с катализатором от 0,1 с до 10 мин,Катализатор может быть полученфторированием, например окиси алюминия, Окись алюминия до и послеФторирования имеет площадь поверхности 50-450, а более предпочтительно 75-300 м /г, а объем ее порО, 3-1, 8 см э/г. Перед Фторированием 45окись алюминия можно прокаливать,онапример при 40 ОС в т ечени е.2-24 ч для ее частичного превра"щения в гамма-окись алюминия. ПослеФторирования катализатор можно 50нагреватель в азоте или воздухе до200;550 С, в присутствии струиинертного газа, например пара,В качестве катализатора можноиспользовать фторированный алюмосиликатный катализатор, как в кристал-лической, так и в аморфной форме.Катализатор может содержать 7-40по весу окиси алюминия, а остальноев основном двуокись кремния, Катали э ат ор имеет площадь пов ерхн ости50-700 м /г, средний диаметр пор2катализатора 10-400 А.Окись алюминия или алюмосиликатмогут быть фторированы водным Раствором фтористоводородной кислоты или раствором неорганического фторис.того соединения, например, Фторидомщелочноэ емельного металла, фтористымаммонием в воде или трехфтористымбором в уксусной кислоте или эфире,или фтористом водородом, или разлагающимся летучим фторсодержащиморганическим соединением, напримертетрафторуглеродом, фтороформом,дифторметаном, или неорганическимлетучим соединением, напримерчетырехфтористым кремнием, трехфтористым бором в паровой фазе.Окись алюминия или алюмосиликат могут быть фторированы в процессе реакции изомериэации добавлением в идущее на переработку сырьеразлагающегося летучего фторсодержащего соединения (органического).Содержание Фтора в катализатореможет быть 0,2-4,1,Катализатор может содержатьщелочноэемельный металл. Его можновводить в катализатор путем пропитки окиси алюминия или алюмосиликатадо, во время или после фторированиясолью данного металла. Катализаторможет содержать 0,33-1,55 вес.Зщелочноземельного металла. При осуществлении процесса на катализатореобразуются углистые отложения,поэтому необходимо регенерироватькатализатор с помощью нагреваниягазовой струей, содержащей кислород,при температуре 400-600 С в течение0,08-40 ч, Воду иэ продуктов реакции отгоняют.В качестве сырья можно испольэовать смесь м-ксилола с этилбензолом, о- и/или п-ксилолом.Известный метод отделения п-ксилсща заключается в охлаждении смеси,содержащей п-ксилол и другие ксилолыи/или этилбенэол, кристаллизации ее,отделении кристаллов (например)фильтрованием или центрифугированием)и иэомеризации маточника для повышения в нем концентрации п-ксилола.Присутствие при изомериэации углеводорода способствует выделению большего количества п-ксилола, благодаря снижению температуры эвтектикии-ксилола. Продукт иэомеризацииможет содержать толуол и алкилбензолы, которые легко отделяютсядистилляцией,Особенностью изобретения являетсяиспользование циклических углеводородов, которые кипят в том же интервале температур, что и ксилолы и неотделяются от продукта изомеризациис помощью дистилляции.С другой стороны, для проведения процесса при минимальной температуре охлаждения, циклический углеводород необходимо удалить до охлаждения.В этом случае желательно испольэовать циклический углеводород,6806 легкоотделяемый от кислола дистнлляцией, например циклогексан. Циклогексан можно регенерировать иэ остат-ков продукта изомериэации-фракции, содержащей бензол, толуол и циклогексан, дистилляцией толуола и отделением циклогексана практически 5 в чистом виде с помощью зкстрактивной перегонки из фракции. Растворителем может быть, например, ФенолКроме того, циклогексан можно регенерировать иэ фракции, содержащей 10 главным образом циклогексан и бензол дистилляцией и гидрированием для получения циклогексана практически в чистом виде при температуре125-275 С и при общем давлении 15 10-40 бар в жидкой или паровой Фазах и в присутствии гидрирующего катализатора, например никелевого (никелевый катализатор Ранея или никелевый катализатор на носителе) . 2 О Молярное соотношение водорода и бензола 51-20:1П р и м е р 1. Богемит (слабо- кристаллический) гранулируют с 5 органической смазки для гранулиро вания под названием Стератекс, затем прокаливают в струе воздуха с постепенным нагреванием в течеТ а. б л и ц а 1 Цикл, номер Состав сырья Вода, млн 365 трет.Бутанол, вес.% 48,0 46,0 49 0 31,5 43,9 47,3 39,0 п-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол 41,2 44,4 12,4 7,4 8,3 11,7 5 бу 8 6 Ь 6,3 495 46,4(4 зомеризация, % (б) минин; содержащей 3,1 фтора, вАО виде гранул размером 3,4 мм и сиспользованием и-ксилоловогосырья, содержащего добавочныеингредиенты. Скорость подачи, г/ч Состав продукта, Ъ Прочие ароматическиевещества (а)(Ъ м-ксилол + о-ксилолв продукте)Отношение а/б Результаты показывают, что присутствие воды и/или трет.бутаноласпособствует увеличению селектив- .ности реакции изомеризации ксйлолов,П р и м е р 2. Повторяют пример1 с использованием катализатора,на основе фторированной окиси алю 40 ьние 3,5 ч до 650 С и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч, Полученные гранулы фторируют водным раствором Фтористоводороднай кислоты в концентрации, позволяющей получить заданную степень фторированияПриготовленные таким образом гранулы после сушки при 200 С используют в процессах, описанных в примерах 1-4 и 6-8, Как показы- . вает рентгеновский диффракционный анализ, после фторирования гранулы находятся в форме слабокристаллизованной Э" или )-окиси алюминия,п-Ксилоя, содержащий воду и/или трет-бутанол в количествах, указанных в табл.1, пропускают через фиксированный слой гранул катализатора из фторированной окиси алюминия. Катализатор (12 ГР) содержит 4,1 вес,Ъ Фтора и заполняет трубчатый стеклянный реактор . Перед использованием катализатор прокаливают в струе воздуха при 450 С в течение 15 ч и затем продувают азотом. Идущее на переработку сырье проходит над катализатором при температуре 450 С и атмосферном давлении. Состав продукта приведен в табл.1. 0,206 0,133 0,135 Данные результатов приведеныв табл.2.680640 Таблица 2 Цикл, номер 2 3 Состав сырья Вода, млн Изопентан, вес.Скорость подачи г/чСостав продукта,вес.: и-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол 46,3 38,7 35,8 40,1 45,8 8,1 13,3 11,9 Прочие ароматическиевещества (а) 6,9 5,2 5,0 46,8 Ь 9,1 54,7 содержащего 340 оводы и иэобутана.Состав продукта показан послетого, как катализатор испольэовалив течение 6,5 и 25 ч и показано,что катализатор в присутствии изобутана дольше сохраняет эксплуатационные качества. Данные результатов приведены в табл.3. Таблица 3 Цикл, номер 11,6 Изобутан, в ес,Время работы катализатора,ч 6,5 25 31,5 48,4 59,4 50,8 47,8 42,5 44,4 10,3 53 1 35,6 43,9 11,0 п-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол 37,35,8 37,9 Прочие ароматические вещества (а ) (а)Изомеризация, (б) (б) 2,854,7 9,143,1 2,244,8 9,553,90,177 0,051 0,049 Отношение а/б 0,21 П р и м е р 4. Фторированную окись алюминия, содержащую 3,7 вес. фтора, и аналогичный катализатор, подвергают пропитке азотнокислым магнием и прокаливают так, чтобы он содержал 0,4 магния. Таблетки катализатора диаметром 3,4 мм (12 г) помещают в трубчатый реактор, прокалиовают в воздухе при 450 С в течение 15 ч и затем продувают азотом.ЗатемОьпри температуре 450 С через катализатор пропускают п-ксилол, содержащий около 340 а воды. Данные результатов приведены в табл.4. Изомериэация,(б Отношение а/б Из данных, приведенных в табл,2, следует, что добавка иэопентана с водой или без воды ведет к большей селективности реакции относительно ксилолов, чем других веществ ароматического рядаП р и м е р 3, Повторяют процесс по примеру 1 с использованием сЫрья,Скорость подачи, г/чСостав продукта, вес.: 340 340 6 0 5 5 94,6 92,0 76,610 680640 Та блиц а 4 Цикл, номер Содержание магния вкатализаторе,0,4 Время работы катализатора,ч б 29 Ь 100,0 32,2 42,2 Скорость подачи, г/ч 15,5 Состав продукта, вес, и-Ксилол 51,9 46,0 35,0 40,4 42,0 40,9 49,0 37,8 м-Ксилол о-Ксилол 7,0 4,7 9,4 5,3 Прочие ароматическиевещества (а)(б) . 47, 3 46,6 0,05 Ь 0,09 Изомеризация,Отношение а/б Из прнведенных данных следует, что присутствие иэобутана сильно увеличивают селективность процесса 55 иэомериэации без изменения количества о-ксилола.П р и м е р б, Проводят 14 циклов изомеризации и-ксилола на одном и том же образце катализатора из фторированной окиси алюминия. Катализатор в виде таблеток содержащий 3,2 мм, содержит 3,0 фтора, имеет площадь поверхности 214 м /г,объем пор 1,06 см З/г и средний диаметр пор 19,9 нм, Образец весом 11,4 г Хотя начальная активность магний- содержащего катализатора меньше, чем активность другого катализатора, она хорошо сохраняется в процессе использования, что ведет также к более селективной изомеризации.П р и м е р 5. Образец алюмосиликатного катализатора весом 12 г, содержащий 10 окиси алюминия и имеющий площадь поверхности 175 мг, объем пор 0,49 смог и средний диаметр пор 11,2 нм, помещают в трубчатую стеклянную печь и прокаливают 7,7 8,4 6,4 7,950,3 39,7 47,4 431 в токе воздуха при 550 С в течение15 ч. Затем его охлаждают до температуры реакции 450 С в азоте. о-Ксилол, содержащий 10,5 изобутана йнасыщенный водой, пропускают черезкатализатор в течение б ч. Эксперимент повторяют при техже самых условиях с другим образцомкатализатора, но без изобутана. Весо-ксилола, проходящего в 1 ч, исостав жидкого продукта приведеныв табл,5. помещают в трубчатый стеклянный реактор, работающий при атмосферном давлении. Перед каждым циклом катализатор прокаливают в токе воздуха при 450 С в течение 16 ч и затем продувают азотом. В течение б ч через катализатор проходит п-ксилол (чистота 99,2) при той же температуре; в циклах 1-6 и 11-14 п-ксилол содержит 340 о воды, а в других циклах - 12 О воды. В табл.б. приведены скорости подачи и составы продуктов, полученных в циклах 1,3,6,7, 8,10,11 и 14.,4 22,4 18,0 2 8 16,7 Состав пвес.: кта,4,8 37,8 3,6 42,8 1,2 10,6 41,7 37 33) 3 34,3 44,1 43,3 п-Ксилолм-Ксилоо-Ксило 41,7 9 42,1 9,7 9,11,2 9,омавеПрочие тическ щества Изомериза 4 8,8 8 53,4,0 8,4 10,1 1,4 я (б 9 0,16 ошение, а/б Как с ных, вод влияние ность ка веденных даблагоприятно и селектив ледует из пра оказываетна активносттализатора. 12 г катализаторкиси алюминия,и ц лол + изобутана е 74,8 681 В аботы образц остав продукта, вес 34,7 50,2 43,3 37,1 11,1 6,8 42,44,и-Ксилол м-Ксилол 0,3 сило Прочие а вещества омериэаци атическ 5,9 3,9 9,8,3 4,4обочного меризациядукта,О,0,13 0,9 В присутствии 340 о воды циклы 1-6) активность приблизительно постоянна, тогда как по мере возрастания номера цикла селективность также увеличивается, При использовании сухого сырья, например ксилолов, активность и селективность по мере возрастания номера цикла заметно уменьшаются. При возврате к подаче влажного продукта селективность и активность повышаются, работа стабилизируется.Пример 7, а из фторированной о корость подачи сырья зомеризация после б ч зомеризацня после 1 ч 49,8 51,9 50,6 55,3 54,0,168 0,195 0,213 0,206 0,20 содержащей 3,7 фтора и имеющей площадь поверхности 195 м /г объемпор 0,93 см /г и средний диаметр25 пор 19,1 нм, загружают в трубчатыйстеклянный реактор и прокаливаютв токе воздуха при 450 С и продувают азотом. Через катализатор пропускают п-ксилол (чистотой 99,2),30 насыщенный водой, при температуре450 С в течение б ч. Катализаторвновь подвергают прокаливанию, какв предыдущем случае и.через негопри той же температуре пропускают35 п-ксилол, содержащий 11,6 изобутана. Скорости подачи и состав полученного, не содержащего изобутанапродукта, спустя 1 ч и спустя б чработы катализатора приведены втабл,7,680640 14 и прокаливают в потоке воздухапри 550 С в течение 16 ч. Каталиозатор охлаждают в азоте до 450 Си через него пропускают и-ксилолчистотой 99,2 насыщенный водой,в течение б ч, причем в течейие 5 этого времени вытекающий продуктанализируют каждые 30 мин. Затемкатализатор вновь прокаливают притех же самых случаях,что и в предыдущем случае, и после охлаждения 1 О до 450 С, через него пропускаютп-ксилол, который насыщают водойпри комнатной температуре (приблизительно 300 о воды), а также содержит циклогексана 5 вес в течение 15 б ч при практически атмосферном давленииТаблица 8 Состав сырья 20,4 20,6 44,3 40,3 п-Ксилолм-Ксилоло-КсилолТолуол + триметилбензол 43,0 8,2 6,0 7,5 9,2 Изомеризационное превращение,50,5 52,5 Ясно, что в присутствии циклогексана образуется значительно меньшее количество толуола и триметилбенэола.45 2,8 фтора. Образец весом 12 г помещают в трубчатый стеклянный реактор, который работает при атмосферном давлении. Перед каждым циклом катализатор прокаливают в токе воздуха при температуре 450 С в течениео16 ч и затем продувают азотом. Сырье, содержащее п-ксилол, пропускают через катализатор при температуре 450 С в течение б ч. Состав сырья, скорость его подачи и состав полученного продукта приведены в табл,9. Таблиц а 9 Цикл, номер Состав сырья б б б Насыщ, Насыщ, Насыщ,Вода, о 1,5 1,5 Циклогексан, ве,". ,Скорость подачи, и/42,9 47,9 55,6 5:,6 29,2 Никаких продуктов со свойствамиизобутана в жидких продуктах обнаружено не было,Результаты показывают, что присутствие изобутана значительно снижает образование побочного продукта и замедляет скорость паденияактивности, а на первоначальнуюактивность оказывает незначительноевлияние.П р и м е р 8, 200 г -окисиалюминия в виде таблеток размером3 мм, с площадью поверхности 214 мг,объемом пор 1,06 см /г и среднимдиаметром пор 19,8 нм, взбалтываютс 212 мл 3-ного водного растворафтористого водорода в течение 30 минпри температуре окружающей среды,Затем катализатор сушат при 200 Св течение б ч.12 г сухого катализатора загружают в трубчатый стеклянный реактор Скорость потока, мл/ч Состав продукта, весПри мер 9. Наодноми томже образце катализаторов иэ фторированной окиси алюминия проводят серию циклов иэомеризации п-ксилола (12 циклов). Катализатор приготавливают из гранул размером 32 мм, которыеимеют площадь поверхности 267 м /г и объем пор 1,08 см Э/г и содержат Средние составы продуктов, полученных при переработке двух видов сырья, приведены в табл.8.(а) 4,5 9,2 6,9 5,5 6,8 2,2 63 4 53 5 55,4 53 2 51,3 59,1 0,071 0,172 0,125 0,103 0,133 0,037 Изомернэация, ЪОтношение а/б 20 25 30 Состав продукта, вес.% При сравнении циклов 3 и 4 можно видеть, что добавка циклогексана оказывает благоприятное влияние на селективность иэомеризации. Сравнение циклов 9 и 10 и 11 и 10 показывает,что добавка циклогексана к насыщенному водой ксилольному сырью ведет к улучшению селективности изомериэации ксилолов. Сравнение циклов 3 и 5 с циклом 9 и 11 показывает, что лучшей селективностью обладает насыщенное водой ксилольное сырье,П р и м е р 10. На одном и том же образце катализатора из фторнрованного алюмосиликата проводят 14 циклов изомеризации п-ксилола.Катализатор имеет площадь поверхности 109 мэ/г и объем пор 0 50 си э/г Его обрабатывают погружением в водный раствор Фтористоводородной кислоты при температуре окружающего воздуха и затем нагревают при 200 фС. в течение 6 ч. Катализатор содержит 0,2 Фтора и испытывается при атмосФерном давлении .Перед каждым циклом катализатор прокаливают при 550 С в воздухе в течение 16 ч и затем продувают азотом. Сырье, содержащее п-ксилол пропускают через катализатор в течение 6 ч. Состав сырья, скорость подачи и состав полученного продукта приведены в табл.10.680640уе с сМ обью ло сф Р 0 с с3 ф 60 Ю чайф м о л Ю Ч о г- м Щ м а еЗф О (Чс с с 1 Ч М фффф файф 1 Ч Ю ОО с с с фЧ ЮО Гс зф м чо о с й1 ЦР Я л Зф оЦ л 8 о Э х М ОЭ б с с ффф лФ м л 1 ф со Оъ Рщ л с с с М фсэ м м о с с ф л М(Ч фф с ом оо м л фФ ффо со о г фо с с с фОГс 1 Л цЪ Ю й мф о Э й о о хю Э Р 3 е - о н а ц о ц х о а Лф о Рф ЭЮ с Э к иХ 36 К о оИ ф 6 н 0 а н о о х о о о Ц Ф щ 46 Ц Ц: ЭН х к мжо о ц оа ки ион И 3 Ойде Фи оо хВ 3