Способ получения низкомолекулярного 1, 4-цис-полибутадиена

О П И С-А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Совоз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет(43) Опубликовано юютдврютввнвИ ююювтвтОюввтв Мивватрав СССРюю )(вювв юваюрвтвюювю ютюритюв 178.Бтоллетень Я(45) Дата опубликования описания 100178 Туров, Т.А.Родионова, Б.ф.уставщиков В,И.Аносов, Т.А,Климова, В.С.БырихинН.М,Староминский и В.Я.Чибуняев.А.Кроль,72) Авторьв изобретени Ярославский политехнический .инсти Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРН 1,4- ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА Введение в полимеризуеггю систему растворимых в углеводородах три уксусной кислоты или трихлоруксу го альдегида приводит к активации процесса полимеризации и вызывает образование низкомолекулярного Цггбполибутадиена. Однако вследствие высокой температуры кипения укаэанных активаторов удаление их из полимераазывается весьма затруднительным.таваясь в каучуке, эти соединения и продукты их взаимодействия с компонентами каталитической системы могут вызывать нежелательные вторичныеореакции в полимерных цепях,в реэульт те чего ухудшается качество гюйс -поли" бутадиена.Большинство известных органических злектроноакцепторных соединений (трихлоруксусная кислота, трихлоруксусный альдегид, галоидхиноны и т.д.)тся довольно токсичными продукчто также ограничивает воэможих применения.обевно заметно указанные и проявляются при получен мера с молекулярным весом боле кого порядка (1 г)1, с0 2)в этом случае требуется н чительных количеств трихл с хлор- сноок Ос являю тами, ностиОс статк недоии полие высотак какие энаусиой именение во стречает се и технологи сса вследст оримости в ко пораия прпроцраст ды в качествеьезные заеском офорие ее органи глеводородах гален ческ Изобретение относится к получению низкомолекулярных стереорегулярных полимеров бутадиена в присутствии комплексных каталитических систем.Среди жицких каучуков, получаемых различными методами, низкомолекулярный циС "полибутадиен приобретает все большее значение. Использование его в лакокрасочной промышленности для изготовления грунтов и красок позволит получить значительный экономический эффект при одновременном улучшении качества лакокрасочных покрытий.Известен способ получения низко- молекулярного 1,4- циС -полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора состоящего из растворимых и углевьчородах солей никеля и диалкигГалюминийхлорида, с применением в качестве активаторов воды.или электроноакцепторных органических соединений (трихлоруксусной кислоты, трихлоруксусного альдегида) .Одна рактиват в рП р и м е р 5. Полимеризацию бутадиена под действием каталитической системы нафтенат никеля - диизобутилалюминийхлоркд в присутствии зтилен гликоля осуществляют в ампулах ем костью 75 мл в растворе тщательно Осушенного толуопаадля опытов используют бутадиен с концентрацией 99,5. Применяемые продукты подвергают тщательной осущке и 10 хранят в атмосфере сухого обескисло роженного азота. В ампулу объемом 75 мл вводят по весу этиленгликоль в количестве 0,002- 0,022 г,затем 50 мл толуольного раствора,содержащего 2,25 моль/л бутадиена, 0,5 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,4 моль/л и 0,25 мл толуольного раствора нафтената никеля с концентрацией б ммоль/л. Влияние концетрации этиленгликоля на выход полимера, его молекулярный вес и микроструктуру полимерной цепи представлено в табл. 5.( о цооГ 1тГ М ФХ х соеоо";.Ф еХ О Я 3 х о Ха Цхакцна н ох х х Ео х Ц ФФ охх лйа ххкхяо о н ; х"Ю Ф за и хФ сМЭххах хФФ ижом",иоахохххааа л аь э СЭ л м с с с ОЭ О) а оасл Й О) ОЪ г) а чР Р Р 3 3 М с с о э о о оР 10 в 1 01 СфЗс с сг Ф Сс сОГ СОо а о -4 (Ч М 3. -4Ч У"4 У о о о о ю.с с со о о о о Ю Ю ефф1о о о чи Ш Л И гз м с с 11 ю 34Заказ 185/52 Тираж Ю Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, З, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент 1 ф, г. Ужгород,ул, Проектная, 4Полимериэацев проводят в термостатепри 204 С в течение 20 ч. Полимер иэполимериэата выделяют переосаждением метиловым спиртом, содержащим неовон Д, и сушат при 45 С под вакуумом,После этого определяют основные свойства полимеров,Данные показывают, что нйэкомолекулярный Чфс -полнбутадиен может бытьполучен с высоким выходом в широком 10интервале концентраций этилеигликоля(от 5 до 50 мол.% к ДИБМ) аформула изобретенияСпособ получения низкомолекулярного 1,4-ц-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде инертногоуглеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего иэрастворивших в углеводородах солей никеля и диалкилалюминийхлорида, и активатора о т л и ч а ю щ и й с я тем,чту с целью повыиения качества конечного продукта я расширения ассортимента активаторов, в качестве последних применяют органические соединения, содержащие гидроксильные группы, например алифатические или ароматические одноатомные, двухатомныеили трехатомные спирты, в количестве1 20 мол.Ф от диалкилалюмннийклорида.кислоты или трихлоруксусчого альдегипа (от 50 до 100 мол. к диалкилалюминийхлориду) .При необходимости получения низкомюикулярного циС -полибутадиена с) 0,2 вопрос о замене трихлоруксусной кислоты и трихлоруксусного альдегида на менее токсичный активатор, нв оказывающий отрицательноговлияния на качество каучука, приобретает особую актуальность.Цель изобретения - повышение качества конечного продукта и расширение ассортимента активаторов.В качестве активаторов цис -полимвризации бутадиена могут использоваться органические соединения, содержащие гидроксильные группы, напримералифатическив или ароматические одно-,двух- или трехатомные спирты, в количестве 1-20 мол. от диалкилалюминийхлорида.При осуществлении предлагаемогоспособа повышается качество полимерав связи с тем,что вводимые в систему активаторы не вызывают нежелательных реакций в полимерных цепях, а также существенно уменьшается токсичность применяемых в процессе активаторов,Наряду с этим сохраняется хорошаявоспроиэводимость процесса полимериэации прн получении полимера с необходимым молекулярным весом за счетвоэможности точной дозировки растворимого в углеводородах активатора.П р и и е р 1. Полимеризацию бутидивна под действием каталитичвскойсистемы иифтенит никеля, диизобутилалюминийхлорид (ДИВАХ) в присутствиимвтилового спирта .осуществляют в ампулах емкостью 75 ьк.в растворе тща"тельно осушенноготолуола.Для опытов используют бутадиен сконцентрацией 99,5. Применяемые продукты подвергают тщательной осушке ихранят в атмосфере сухого обвскислорожвнного азота. Результаты опытов, представленые вЪ)табл. 1, показывают, что введение метилового спирта в систему приводит ксущественному повышению каталитической активности комплекса на основенафтената никеля. Выход полимера вприсутствии метилового спирта в количестве 05-20 мол. к, ДИВАХ возрастает до 70-90. Образующиеся полимерыхарактеризуются низким молекулярнымвесом. Как видно из данных табл. 1,характеристическая вязкость полибутадиена изменяется в пределах 0,140,26.При всех изученных концентрацияхметилового спирта полибутадиен отличается высокой стереорегулярностью45 (содержание 1,4-ццс-звеньев в полимере в пределах 85-901 непредельностьполимера составляет 95),В ампулу объемом 75 мп вводят 50 млтолуольного раствора, содержащего2,25 моль/л бутадивна, затем мвтиловый спирт в виде толуольного раствора 5 с концентрацией 3,5 10 моль/л в количестве 0,1-2,0 мл, 0,5 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,4 моль/л и0,25 мл толуольного раствора нафте- О ната никеля с концентрацией 0,03 моль/лВлияние концентрации метилового спиртана выход полимера, его молекулярныйвес (ввиду отсутствия формулы длярасчета молекулярного веса низкомоле- )5 кулярногоциС -полибутадиена здесь идалее приводятся значения характеристической вязкости, определенной в.толуоле при 20 С) и микроструктуруполимерной цепи представлено в табл.1.20Полимеризацию проводят в термостате при 20 С в течение 20 ч. Полимериз полимеризата выделяют переосаждением метиловым спиртом, содержащимнеозон Д и сушат при 45 фС поц вакуумом. После этого определяют основныесвойства полимера.Ц о о Г- ОЪ ОЪ ф Ф ф ф ОЪ ОЪ ОЪ О О Ф Ф Ф ф Ф Ф ф ф Ф ф ОЪ ОЪо е д эо,н д,одоохеоемхн 1 1 1 1 4 ГЪ 1 О Ю ф Ф Л сЕ О ОЪ ОЪ Г 4 ГЧ Г 4 Ч с а а с О О О О О О 3 Г 4 О Г 4 Г 4 а а О О ЪФ 4 О Ч О М а 4 ф 4 у 4 Ч 44с аО О О О О О с с Г 4 %0 ОЪ О 1 МЪ ОЪ с с У О ОЪ ОЪ Рс Г 3 с с О М ОЪ Е О с 4 44 ОЪ ОЪ3 й 3 5 охх хеххон Х х х Ео о х Е х Ц о х ао фо Ес О ОО4 ООС Ц Щ хх О Э " .аа; х Н Э О Э х И О я хыоЮч М 1 1о,о цаНц схо а нхцЭ Ц Н ОР ,а Х Ххх оаллохн хцояойй ойх 35 ГВО ОЧ а гОЪ ГЪГ- Га сФ 0 гй сГО Оа 4 .4г4 ГЪ 44 Ъсс4 Ъ Ю Ф Р О О 4 44 Ъ 3 ГЪ Гс Гс а аа 0 ЮП р и м е р 2. Полимериэацию бутадиена под действием каталитической системы нафтенат никеля - дииэобутилалюмииийхлорид в присутствииа,оеа -бутилового спирта осуществляют в ампулах емкостью.75 мл в растворе тщательно осушенного толуола.Для,опытов используют бутадиен с концентрацией 99,5. Применяемые продукты подвергают тщательной осушке и 10 хранят в атмосфере сухого обескислоро= аенного азота.В ампулу емкостью 75 мл вводят 50 мл толуольного раствора, содерхащего 2,25 моль/л бутадиена, затеменщ-бутиловый спирт в виде толуольного раствора с концентрацией 7,0к 10 моль/л в количестве 0,1-5 мл,0,5 мл толуольного раствора дииэобутилалюминийхлорида с концентрацией1,4 моль/л и 0,25 мп толуольного раствора иафтената никеля с концентрацией0,03 моль/л. Влияние трем-бутиловсгоспирта на выход полимера, его молекулярный вес, микроструктуру полимерной цепи и непредельность представленов табл. 2.468504 СЧ СЧ Л ГЗ М СЧ СЧ М Г 1 Щ ГСЧ Г)С) 01 оОЪ 0 О 1 1 фЭ ф Г ф СОч нао о о о л а а о о а о оа ао сэа .о оЧмм лО Ю а Ю Ю 0 Ю чР ч) ма а а а ао о о о о о о о о о ЮППолимеризацию проводят в термостате при 20 С в течение 20 ч. Полимер из полимеризата выделяют переосаждением метиловым спиртом, содержащим неозон Д, и сушат при 45 ОС под вакуумом. 5 После этого исследуют основные характеристики полиМера.Данные показывают, что низкомолекулярный Кис -полибутадиен с характеристической вязкостью 0,15-0,2 и со- )О держанием 1,4-час-звеньев 80-90 может быть получен в широком интервале концентрацией юру-бутилового спирта (от 1 до 20 мол.Ф к ДИВАХ). Выход полимера остается высоким (около 70- )5 85% во всем указанном интервале концентраций).П р и м е р 3. Полимеризацию бу тадиена иод действием каталитической сиотеми нафтенат никеля - диизобутил- ,р алюминийхлорид в присутствии фенола осуществляют в ампулах емкостью 75 мл в растворе тщательнэ осушенного толуолаДля полимеризации используют бутадиен с концентрацией 99,5 Ъ. Применяемые продукты подвергают тщательной осушке и хранят в атмосфере сухого обескислороженного азота,В ампулу объемом 75 мл вводят 50 мл толуольного раствора, содержащего 2,25 моль/л бутадаена, затем фенол в виде толуольного раствора с концентрацией 0,07 моль/л з количествах 0,1-1,25 мп, 0,5 мл толуольного раствора дииэобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,4 моль/л и 0,25 мл толуольного раствора нафтената никеля с концентрацией б ммоль/л. Влияние концентрации фенола на выход полимера, его молекулярный вес и микроструктуру полимерной цепи представлено в табл. 3.юо о аО 1 ОО 4( 01 (О(В СОд воц ю ав оое хедноан вионвоохх х-н Ю (;( лс а Ь (О1О :Ь О Го ( ,( оо14ЮОд1 О, 10ао о й Ф х х о е ах Ф ож х н о о. "Фе ХЮ ФД Е СО М (Ч С 4 М Л Я с с с с в Ъ4 ( Л 4 Л Л СР (щ Лл ( ( ю м л л х1"ха нанхю ахФюохвй цй 1 л с р лл Ю л 11 Л Мх о йх хохЯ ххахох(: ИЦб О Ч( сс о о л Ом1о сл Л(л лм мЪ Ьл 4 1 ( о о 4 Л л л м м Ъ с л лПолимеризацию проводят в термостате при 20 С в течение 20 ч. Полимер из раствора выделяют переосажденнем метиловым спиртом, содержащимнеозон Д, и сушат при 45 С под вакуумом,Как показывают данные, представлен-ные в таблице, введение в систему Фенола в количестве 1-15 мол, к ДИБАХвызывает увеличение выхода полимера Юдо 60-70; Характеристическая вязкость ,4- цис -звеньев находится винтервале 87-90.П р и м е р 4. Полимеризацию бутадиена под действием каталитической (системы натенат никеля-диизобутилалюминийхлорид в присутствии 2,4,б-три-трещ-бутилфенола (П) осуществляют в ампулах емкостью 75 мл в растворе тщательно осушенного толуола. 20Для опытов используют бутадиен сконцентрацией 99,5. Применяемыепродукты подвергают тщательной осушке и хранят в атмосфере сухого обескислороженного азота,Э ампулу емкостью 75.мл вводят50 мл толуольного раствора, содержащего 2,25 моль/л бутадиена, затем Пв виде толуольного раствора с концентрацией 0,07 моль/л в количестве 0,1- 1,75 мл, 0,5 мл толуольного раствора "диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,4 моль/л и 0,25 мл толуольного раствора нафтената никеля с концентрацией б ммоль/л, Влияние концентрации Пна выход полимера, его молекулярный вес и микроструктуру полимерной цепи представлено в табл. 4.Полимериэацию проводят в термостате при 20 ОС в течение 20 ч. Полимер иэ полимеризата выделяют переосаждением метиловым спиртом, содержащим неозон Д, и сушат под вакуумом при 45 С. После этого определяют основные характеристики полимера. Представленные в табл. 4 данные показывают, что полибутадиен с характеристической вязкостью 0,3-0,4 и содержанием 1,4-йп-звеньев около 90 может быть получен с высоким выходом в широком интервале концентраций П(от 1 до 35 мол. к ДИВАХ)17 468504 х 3 0 1 Ю О О О О Л Л Л Л 4 Ч 3 Ъ О ОЪ О ОЪ ОЪ 01 ОЪ ОЪ О Ю Ю а ОЭ сР Оъ 1 1 1 1 1 ОЪО ОЭ ОЪ Ю 3 аУ ЧЪ мма о о ч о с 33 м м о о 3 43 О О Ъ а 3 Ъ М м м м м м а а аа О О О О О Ч 4 ЧО О 3 Ч а а а а а а а Ч ОЪ Ъ М О ОР М 3 Ч 3 Ч Л Л Л Л О ОЪмо о о 4 Л Л 1 О.4 Ъ Л ЧЪ 11 М М а а а " .4 Л о х а е И хо С х х е а е Ц о о 1 1д е оц ае осЦ а Еедкоа 3 ео неоохй. хС аа.фсо4Юс;-А 4 йХ х ао еа хЕ ЦОДО3 бчх н ообеа0 Х 1 М Ц х 0 х 3 б К аоох ц 3 ЕОХХ х ъх ъ йхбХ 1 ОЮ ц 3 х а 3 кбх 3 ХЕЦП 3 еох -н 3 0) Я б ххаЦо охах х цбаз Феа 3 хЬб ХЕ9юо б хиерихонхххааа о"4 Ъ мо ос ЧЪ ЧЪ м м .4С4 ЧЪ м4 м м1о о4 4Ъ ЧЪмЛ 4 е