Способ получения низших ненасыщенных алифатических нитрилов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ боюа Советских Социалистических РеспубликВЫСеВЗИдят НАТ 1:НТН 0БИБ,ИОТгп К ПАТЕНТ Зависимый от патентаЗаявлено 08.Ч 111.1966 ( 1095895/23 Кл. 12 о,инением з с присое вки65,С 07 с 09 ЧП 1.19 риорите 20.Х.1929,Х 11,109.11.19 65, 965,66 Комитет по делай изобретений и открытий при Совете Министров СССР7.339.2.07 (088.8) Опублико Дата опу 69. Бюллетень16описания З.Х.1969 вано 05.Ч. бликования Авторыизобретения Иностранцыаойя Коминами, Хитоси Накаджима, Такео(Япония)Иностранная фирмаАсахи Касеи Когио Кабусик(Япония) мура и Токио Сакураи Заявитель аиша ЗШИХ НЕНАСЫЩЕННЫХИХ НИТРИЛОВ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н АЛИФАТИЧЕ 1ской активности и образование поодуктов,1 и 2 приведены результаты опытов, применяли галоидоводород, напристый водород, и опытов, когда галоиотсутствовал, реакции следующие: атор кйталитиче бочных прВ табл. в которых мер хлори доводородУсловия Катализ хлористый палладий - хлористый кадмии - сили- кагель аблица 1 Выход акрилонитрила (в мол, % в расчете на пропущенный цианнстый водород) после начал реакции через(НС 7: 1 Предварительно были найдень 1 процессы Те для получения ненасыщенных алифатических О нитрилов каталитической реакцией в газовойфазе низшего олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода. В результатедальнейшего изучения указанных процессовбыло обнаружено, что при проведении этих водород процессов с использованием палладия, родияили их соединений в качестве катализаторовгрисутствие галоидоводорода дает возмож Присутствует ность повысить выход ненасыщенных алифа- Отсутствует тических нитрилов и предупредить снижение мпературабъемная скорост Выход (в мол. % в расчете на пропущенный ианистый водород) через 15 лшн после начала реакцииори стый рилонитрила ) пропионитрила 35 7Изобретение относится к области получения низших ненасыщенных алифатических нитрилов. Предлагаемый способ их получения заключается в газофазной каталитической реакции олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода в присутствии галоидоводор ода и катализ атор а. отсутст.вует)присутствует) 330 С 1500 час в , Таблица 2243513 20 19 Таблица 5 1о,ок ЬйМв лО (щц оО а Выход за один проход акрилонитрила в расчете на пропущенный НСИ через 1 час от начала реакции( ы3 щО ра СН 4 НС 1НС 1:О,:1 Ч (объемное отношение) Катализатор,(1 г/100 мл активированного угля)350 800 83 720 84 18 270 1080 350 31 85 10 мл полученного катализатора нагреваютдо 400 С и над ним пропускают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, воздух и хлористый водород в объемном соотношении 6:2:5:0,4 с объемной скоростью 1080 час, После 1 час от начала реакции получают акрилонитрил с выходом 17% в расчете на пропущенный цианистый водород и винилхлорид с выходом 3% в расчете на пропущенный хлористый водород.П р и м е р 80. Катализатор, содержащий хлористый родий на силикагеле и приготовленный по примеру 3, нагревают в токе водорода до 350 С для восстановления хлористого родия до металлического родия. 20 мл обработанного таким способом катализатора нагревают до 300 С и над ним с объемной скоростью 1200 час-т пропускают реакционную газовую смесь, содержащую пропилеи, цианистый водород, воздух и хлористый водород в объемном соотношении 6:1:3:2 (пропилеи содержит 20% пропана, 5% двуокиси углерода и 2% метана). После 1 час от начала реакции метакрилонитрил и кротононитрил получают с выходами 27 и 13% соответственно в расчете на пропущенный цианистый водород.П р и м е р 81. 5,3 г цианида палладия растворяют в водном растворе аммиака, В полученный раствор погружают 100 мл алюмосиликата, содержащего 5% окиси алюминия, и смесь сушат на водяной бане, после чего подвергают вакуумной осушке при 110 С в течение ночи для освобождения от аммиака. 20 мл полученного катализатора нагреваютдо 300 С и над ним пропускают реакционную газовую смесь со скоростями 100 мл)мин этилена, 15 мл/мин цианистого водорода и 60 мг(мин воздуха вместе с 0,5 мл)мин 12 н, соляной кислоты, После 1 час от начала реакции получают акрилонитрил за один проход с выходом 7% в расчете на пропущенный цианистый водород и в качестве побочного продукта - пропионитрил в количестве 2%,П р и м е р ы 82 - 85. Реакция протекает в описанных ниже условиях при применении катализаторов, приготовленных нанесением на гранулированный активированный уголь бромистого палладия, сульфата или ацетата пал 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ладия либо йодистого родия, Полученные результаты представлены в табл. 5,Пр имер ы 86 - 107. Результаты, полученные при использовании катализаторов, содержащих хлористый палладий в комбинации с солями других металлов, представлены в табл. 6.Условия реакции: температура 330 С, объемная скорость 1500 час-, состав исходной газовой смеси:этилен: цианистый водород: кислород: хлористый водород: азот (в объемном соотношении) 15:10:5:40:30.П р и м е р 108. Для приготовления катализатора на 1 л силикагеля наносят 88 г хлористого палладия и 45 г фосфорной кислоты.8 мл этого катализатора нагревают до 330 С и над ним с объемной скоростью 1500 часпропускают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном отношении 3:2:1:2:12, Акрилонитрил и пропионитрил получают с выходом 40 и 4 мол. % соответственно в расчете на пропущенный цианистый водород.П р им е р 109. Для приготовления катализатора в водный раствор бромистого водорода и 12 г хлористого палладия погружают 100 мл силикагеля и полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 18 мл этого катализатора смешивают с 12 мл кварцевого песка и полученную смесь помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр 12 мм, и нагревают до 300 С, При этой температуре в трубку со скоростью 100 мл)мин пропускают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, бромистый водород и азот в объемном соотношении 3:2:2:1:6. После 1 час от начала реакции получают акрилонитрил с выходом 51 мол. % в расчете на пропущенный цианистый водород, а после 6 час - с выходом 32 мол. %.Пример 110. 18 мл катализатора, содержащего бромистый палладий на силикагеле, приготовленного способом, описанным в примере 109, смешивают с 12 мл кварцевого песка, Смесь помещают в такую же реакционную(дополнительно в качестве побочного продукта получен винилхлорид) 107 100 мл/мин подают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водо род, кислород, бромистый водород и азо в объемном соотношении 3: 2: 1: 1: 8. Посл 5 1 час от начала реакции акрилонитрил полу чают с выходом 71 мол.% в расчете на про пущенный цианистый водород. Даже посл 58 час от начала реакции акрилонитрил полу чают с выходом 71 мол.%,10 П р и м е р 112. 7,2 г йодистого палладия до бавляют к водному раствору 8,3 г йодистог калия, к которому затем приливают 100 мл си ликагеля. Для приготовления катализатор смесь выпаривают до сухого состояния на вс15 дяной бане. 8 мл полученного катализатор смешивают с 12 мл кварцевого песка, смес помещают в реакционную трубку и нагреваю до 340 С. В трубку со скоростью 100 мл/ми пропускают реакционную газовую смесь, сс20 держащую этилен, цианистый водород, кисл( род, йодистый водород и азот в объемном сс трубку, что и в примере 109, и выдерживают при 300 С 3 час в токе водорода для восстановления бромистого палладия до металлического. В реакционную трубку со скоростью 100 мл/мин при 300 С подают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, йодистый водород, азот и водяной пар в объемном соотношении 3:2:2: :2:б:0,2, После 1 час от начала реакции получают акрилонитрил с выходом 48 мол. % в расчете на пропущенный цианистый водород, а после 8 час - с выходом 29 мол.%.П р и м е р 111, 100 мл силикагеля добавляют к водному солянокислому раствору, содержащему 10 г хлористого палладия и 10 г хлористого кадмия. Для получения катализатора эту смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 15 мл полученного катализатора смешивают с 12 мл кварцевого песка и смесь помещают в реакционную трубку, нагреваемую до 330 С. В трубку со скоростью Выход акрилонитрила,мол. % в расчете на пропущенный цианистый водородУсловия реакции следующие:Катализатор хлористый палладий - активная окись алюминия Состав исходного газа (объемные отноше.ния) СЙН 4, НСЫ: 02: И 2: НС 130: 10: б: 48: 0 (НС 1 30: 10; 6: 48: 10 (НС 1 отсутствует)присутствует) 300 С1250 час в ,Температура Объемная скорость Из табл, видно, что присутствие хлористого водорода повышает выходакрилонитрила (ненасыщенного алифатического нитрила), а также ингибирует снижение каталитической активности и образование побочных продуктов.Поэтому цель изобретения - разработка способа получения ненасыщенных алифатических нитрилов газофазной каталитической реакцией при повышенной температуре олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, в присутствии галоидоводорода и катализатора, содержащего палладий, родий или их соединения. При этом палладий и палладиевые соединения использовать лучше изза их более высокой каталитической активности и меньшей стоимости, Соединениями палладия и радия могут быть хлориды, бромиды, йодиды, соли органических кислот - ацетаты монохлорацетаты, соли неорганических кислот - нитраты и сульфаты, цианиды, окислы и гидроокиси.Активность катализатора может быть улучшена добавлением одного или более соединений лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, индия, таллия, сурьмы, висмута, меди, цинка, кадмия или церия. Так, при введении соединений лития, натрия, калия, рубидия или цезия повышается выход ненасыщенных алифатических нитрилов, предотвращается снижение каталитической активности и подавляется образование побочных насыщенных алифатических нитрилов, таких как ацетонитрил и тому подобных, которые являются нежелательными продуктами при очистке получаемого ненасыщенного алифатического нитрила. Добавление же соединений магния, кальция, стронция, бария, цинка, кадмия или индия позволяет поддерживать высокую активность катализатора и высокий выход ненасыщенного алифатического нитрила, а также подавлять побочное образование насыщенных нитрилов; а добавление соединений таллия, сурьмы, висмута, меди, железа, хрома, молибдена, марганца или церия - повысить выход ненасыщенных нитрилов. Соединениями лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, индия, таллия, сурьмы, висмута, меди, цинка, кадмия или церия являются их галоиды, соли неорганических кислот в сульфаты, нитраты, фосфаты, селениты и хлораты, соли органических кислот - ацетаты, оксалаты и цитраты, цианиды, тиоцианиды, гидроокиси и окислы.Кроме того, промотор отмеченных выше ката лизаторов может быть дополнительно смешанс соединениями бериллия, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, всльфрама, кобальта, никеля, ртути, оЛова, свинца и мышьяка, с фосфорной и серной кис лотами, с окислами или хлоридами селена ителлура, с металлами или соединениями золота, серебра, рутения, платины, индия и осмия.Олефиновыми углеводородами являютсяэтилен и пропилеи, а основными продуктами - 20 акрилонитрил при использовании этилена в качестве исходного газа и метакрилонитрил и кротононитрил - при использовании пропилена.Для приготовления катализатора может 25 быть применен любой стандартный технический метод, например метод смешивания, иммерсионный метод или метод нагревания. Носитель можно применять или не применять, хотя его использование является предпочти тельным. Им может быть любой носитель, применяемый обычно для этой цели, и лучше брать такой, который имеет относительно большую площадь поверхности, например силика.гель, активированный уголь, окись алюминия, 35 алюмосиликат, молекулярное сито и тому подобные силикаты. Наиболее удобен нз них силикагель из-за его каталитической активности и каталитической устойчивости.При составлении газовой смеси исходных 40 веществ объемное отношение цианистого водорода целесообразно выдерживать в пределах между 20 и 1/50 об, ч. на 1 об. ч. низшего олефинового углеводорода, кислорода - 1/1000 - 1 об. ч. на 1 об. ч. газовой смеси циа нистого водорода и низшего олефинового углеводорода, а галоидоводорода - 1/100 - 20 об, ч. на 1 об. ч. цианистого водорода. Од.нако предлагаемый способ осуществим даже тогда, когда композиция исходного газа выхо.50 дит за указанные пределы.В газовой смеси исходных веществ може 1находиться инертный или относительно мало.активный газ, но его присутствие не является необходимым. Инертными или малоактивными 55 газами могут служить азотдвуокись илиокись углерода, водяной пар и низшие насыщенные углеводороды, например метан, этан, пропан и бутан.Итак, согласно изобретению, присутствие 60 галоидоводорода позволяет поддерживать вы.сокую активность катализатора. Однако, не.смотря на это, при исключительных условиях может наблюдаться снижение его активности.В этом случае активность катализатора может 65 быть восстановлена прекращением подачи ре.акционного газа и обработкой катализатора воздухом или кислородосодержащим газом при повышенной температуре, предпочтительно 200 в 6 С.Температура при проведении процесса, согласно изобретению, находится в пределах от 100 до 500 С, предпочтительно 200 в 4 С. Давление атмосферное, однако реакция можеть быть проведена и при повышенном давлении. Объемная скорость является предпочтительной в пределах 20 в 200 час, но процесс может быть осуществлен также и при объемной скорости, выходящей за эти пределы, Способ можно проводить в реакторе с неподвижным слоем катализатора, с псевдоожиженным слоем и т. п,В соответствии с изобрегением хлоропроизводные олефиновых углеводородов не получаются, за исключением небольших количеств побочных продуктов, например этилхлорида и хлористого винила, образующихся только в начальной стадии реакции в случае применения этилена, цианистого водорода и галоидоводорода.П р и м е р 1, Для приготовления катализа. тора 100 мл силикагеля погружают в водный солянокислый раствор 4,3 г хлористого палладия, после чего смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. Полученное сухое вещество помещают в водный раствор, содержащий 8,3 г йодистого калия, и все это снова выпаривают до сухого состояния на водяной бане, 8 мл катализатора загружают в твердую стеклянную 1.1-образную трубку с внешним диаметром 12 мм, которую вводят в селитряную баню, нагретую до 330 С. Смесь газов, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 50: 10 : 10 : 20 : 24, пропускают через реакционную трубку с объемнойскоростью 1500 час - 1, В результате через 15 мин после начала реакции реагирует 97% введенного цианистого водорода, выход акрилонитрила составляет 95% в расчете на превращенный цианистый водород. Кроме этого, получают 1,1 мол. % пропионитрила в расчете на пропущенный цианистый водород и 0,4 мол,% этилхлорида в расчете на пропущенный хлористый водород. Через 3 час после начала реакции конверсия цианистого водорода составляет 85/О, а выход акрилонитрила - 86 мол. % в расчете на превращенный цианистый водород. Кроме того, получают 2 мол. % пропионитрила в расчете на пропущенный цианистый водород и 0,2 мол. о/о хлористого этила в расчете на пропущенный хлористый водород.П р им ер 2. Над той же самой партией катализатора, что и в примере 1, при 330 С и с объемной скоростью 1500 час, пропускают смесь газов, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 50: 10: 5: 25: 33. В результате через 15 мин после начала реакции реагирует 80% цианистого водорода, и получают акрилонитрил с выходом 90 мол. о/ов расчете на превращенный цианистый водород. Кроме того, дополнительно получают1,3 мол, % пронионитрила в расчете на про 5 пущенный цианистый водород и 2 мол, о/охлористого этила в расчете на пропущенныйхлористый водород. Через 3 час посленачала реакции реагирует 65% пропущенного цианистого водорода и 88 мол, %10 прореагировавшей синильной кислоты превращается в акрилонитрил. Кроме этого, дополнительно получают 3 мол. % пропионитрилав расчете на пропущенный цианистый водороди 1,2 мол,% хлористого этила в расчете на15 пропущенный хлористый водород,П р и м е р 3, Для приготовления катализатора смешивают водный солянокислый раствор4 г хлористого палладия, водный раствор8,4 г хлористого кальция и 100 мл силикагеля20 и полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 12 мл этого катализатора смешивают с 12 мл кварцевого песка,Смесь помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, с внешним диа 25 метром 12 мм и погружают в баню из селит.ры, нагретую до 300 С. Через реакционную. трубку со скоростью 160 мл/мин пропускаютгазовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и30 азот в объемном соотношении 3:3:2;6:6.Через 1 час после начала реакции реагирует81"/о пропущенного этилена и акрилонитрилобразуется с выходом 87 мол. % в расчете напревращенный этилен. Даже через 6 час после35 начала реакции акрилонитрил получают восновном с тем же выходом,П р и м е р 4. Для приготовления катализатора смесь, содержащую водный солянокислый раствор 10 г хлористого палладия, вод 40 ный раствор 3 г хлористого натрия й 3 гхлористого кадия и 100 мл силикагеля, выпаривают до сухого состояния на водяной бане.4 мл этого катализатора помещают в реакционную трубку с внешним диаметром 12 мм и45 нагревают до 270 С. Через реакционную трубку со скоростью 100 мл/мин пропускают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азотв объемном соотношении 15: 12; 10: 20: 43.50 Выход акрилонитрила после 1 час и 6 час отначала реакции 41 мол. /о в расчете на пропущенный этилен.П р и м е р 5. Для приготовления катализатора водный солянокислый раствор 10 г хло 55 ристого палладия и водный раствор 8,4 г хлористого цезия добавляют к 100 мл силикагеля,и полученную смесь выпаривают до сухого состояния при перемешивании на водяной бане.8 мл этого катализатора смешивают в 12 мл60 кварцевого песка и помещают в реакционнуютрубку из стекла Пирекс с внешним диаметром 12 мм, которую погружают в баню из селитры, нагретую до 330 С, Через реакционную трубку со скоростью 200 мл/мин пропус 65 кают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 3; 2: 1: 6: 8, Выход акрилонитрила после 30 мин и через 6 час от начала реакции 34 мол. %. Дополнительно получают 0,7 мол. % винилхлорида в расчете на пропущенный этилен. Побочного образования пропионитрила, ацетонитрила и хлористого этила не наблюдается, если не считать небольших количеств, образующихся непосредственно после начала реакции,П р и м е р 6. Катализатор готовят так же, как и в примере 3, из водного солянокислого раствора 1 О г хлористого палладия, водного раствора 5 г гидроокиси рубидия и 100 мл силикагеля. При использовании этого катализатора реакция проходит в тех же самых условиях, что и в примере 3. Выход акрилонигрила 27 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и через 6 час от начала реакции. Дополнительно получают 0,2 мол. % пропионитрила.П р и м е р 7. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из 2 г хлористого лития, 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 24 мол.% в расчете на пропущенный этилен после 20 мин и через 6 час от начала реакции. Дополнительно получают 0,14 мол. % пропионитрила.П р и м е р 8. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из 3 г хлористого натрия, 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 22 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 лисн от начала реакции и 20 мол. % через 3 час. Дополнительно, как побочный продукт, получают пропионитрил в ко. личестве 0,6 мол. о/о и 0,4 мол, % соответственно и хлористый этил в небольшом количестве.П р и м е р 9. При использовании катализатора, приготовленного, как в примере 3, из водного раствора 9 г сульфата калия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 36 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реакции и 41 мол.% через 3 час.П р и м е р 10. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 10 г хлористого магния, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 11,3 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реакции и 9,4 мол. % через 3 час. Дополнительно в качестве побочных продуктов получают 0,3 мол. о/о пропионитрила и в небольшом количестве хлористый винил.П р и м е р 11. При использовании катализатора, полученного по примеру 3 из водного раствора 7 г хлористого кальция, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекаетв тех же условиях, что и в примере 3. Выходакрилопитрила 17 мол. о/, в расчете на пропу 5 щенный этилен после 30 мин и через 3 час отначала реакции. Дополнительно в качестве побочных продуктов получают 0,15 мол. о/о пропионитрила и 0,1 мол. /о хлористого этила.П р им ер 12. При использовании катализа 10 тора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 12 г хлористого бария, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекаетв тех же условиях, что и в примере 3, Выход15 акрилонитрила 12 мол, /, после 1 час и через3 час от начала реакции, Дополнительно в качестве побочных продуктов получают 1 мол. о/опропионитрила, 1 мол. % винилхлорида и0,1 мол. % хлористого этила.20 П р и м е р 13, При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 13 г хлористого стронция, водногосолянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает25 в тех же условиях, что и в примере 3. Выходакрилонитрила 14,5 мол, в расчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реакции и 11,3 мол.% через 3 час. Дополнительно в качестве побочных продуктов получают30 0,1 мол. % пропионитрила,П р им е р 14. При использовании катализатора, приготовленного из водного раствора 7 гхлористого цинка, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл сили 35 кагеля, реакция протекает в тех же условиях,что и в примере 3. Выход акрилонитрила7,2 мол. /, в расчете на пропущенный этиленпосле 30 мин от начала реакции, 12 мол. %через 2 час и 12 мол. /, через 6 час. Дополни 40 тельно в качестве побочных продуктов после4 час от начала реакции получают 0,6 мол.хлористого этила и небольшие количества пропионитрила, ацетонитрила и винилхлорида,П р имер 15. При использовании катализа 45 тора, приготовленного из водного раствора11 г хлористого индия, водного солянокислогораствора 10 г хлористогопалладия и 100 млсиликагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилони.50 трила 10,7 мол. % в расчете на пропущенныйэ 1 илен после 30 мин и через 6 час, В качествепобочного продукта наблюдается образованиеакрилонитрила в небольшом количестве в на.чальной стадии реакции.55Пример 16. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 8 г хлористой меди, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия60 и 100 мл силикагеля, реакция протекает притех же условиях, что и в примере 3. Выходакрилонитрила 20, 20 и 15 мол. % в расчете напропущенный этилен после 30, 90 и 150 мин со.ответственно от начала реакции. Дополнитель 65 но в качестве побочных продуктов получают243513 10 90,1 мол, % хлористого этила и 0,2 мол. /, ацетонитрила.П р и м е р 17, При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 19 г хлористого церия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила в расчете на пропущенный этилен 13, 20, 20 и 14 мол. % соответственно через 30 мин, 1, 2 и 3 час после начала реакции, Другие продукты, полученные в этом опыте, - 0,6 мол.% пропионитрила и 0,1 мол.% хлористого этила вместе с 0,3 мол, /О и 0,1 мол. % хлористого винила соответственно через 2 и 3 час после начала реакции.П р им е р 18. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из вод. ного раствора 12 г хлористого таллия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 г силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила соответственно 20, 15 и 12 мол, о/о после 1, 2 и 4 час от начала реакции. Дополнительно в качестве побочного продукта получают 1,3 мол. % винилхлорида.Пр имер 19. При использовании катализатсра, приготовленного по примеру 3 из водного солянокислого раствора 17 г хлористого висмута, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 г силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила соответственно 27 и 14 мол, % в расчете на пропущенный этилен после 30 лин и 3 час от начала реакции. Дополнительно в качестве побочного продукта получают винилхлорид в количестве 0,3 мол. % после 30 мин и в небольшом количестве - через 3 час.П р и м е р 20. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного солянокислого расгвора 11 г хлористой сурьмы, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает так же, как и в примере 3. Выход акрилонитрила 17 и 9 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 лгин и 2 час соответственно от начала реакции. Дополнительно получают в качестве побочного продукта винилхлорид в количестве 14 и 8 мол./о после 30 мин и 2 час соответственно от начала реакции.П р и м е р 21. При использовании катализатора, полученного по примеру 3 из водного раствора хлористого таллия и 3 г хлористого натрия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 г силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 23,2 и 21,7 мол, % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 2 час соответственно от начала реакции.П р и м е р 22. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного сслянокислого раствора 17 г хлористого висмута, водного раствора 3 г хлористого натрия,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 лл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 34, 23 и 19 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 лин, 90 лин и 3 час соответственно от начала реакции.П р и м е р 23, При использовании катализатсра, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 11 г хлористого кадмия, водного солянокислого раствора 17 г хлористого висмута, водного солянокислого раствора 1 О г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 25 и 14 мол. % в расчете на пропущенный этилен после ЗО лин и 3 час соответственно от начала реакции. Дополнительно в качестве побочных продуктов получают 0,7 мол. % винилхлорида и небольшое количество этплхлорида.Пр имер 24. При использовании катализатора, полученного по примеру 3 из водного раствора 11 г хлористого кадмия, водного раствора 12 г хлористого таллия, водного раствора 3 г хлористого натрия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 32 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 лин и 4 час от начала реакции.П р и м е р 25. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 4 г хлористого калия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 32 и 27 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 чин и 3 час соответственно от начала реакции.П р и и е р 26. Для приготовления катализатора смешивают водный солянокислый раствор 10 г хлористого палладия, водный раствор 8,4 г хлористого цезия и 10 мл силикагеля и полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 4 лл этого катализатора помещают в реакционную трубку с внешним диаметром 12 мм и нагревают до 300 С. В реакционную трубку со скоростью 150 мл/мин пропускают смесь. газов, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемных соотношениях 15: 15: 7: 3: 60, Выход акрилонитрила 20, 15 и 15 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин, 1 час и 6 час соответственно от начала реакции. Дополнительно в качестве побочного продукта получают 0.6 мл % пропионитрила.П р и м е р 27. 100 мл силикагеля погружают в водный солянокислый раствор 4 г хлористого палладия, и смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. Сухое вещество нагревают до 200 С и обрабатывают током водорода 3 час для восстановления хлористого палладия в палладий, Для приготовления ка 243513 12тализатора обработанную водородом субстанцию помещают в водный раствор, содержащий 10 г хлористого стронция, и смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 8 мл этого катализатора вводят в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр 12 мм, и нагревают до 300 С. В реакционную трубку со скоростью 200 мл/мин подают газовую смесь,содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемных соотношениях 3: 3: 1: 8: 6. Выход акрилонитрила 14 и 11 мол. % после 30 мин и 3 час соответственно от начала реакции.П р и м е р 28. 100 мл силикагеля погружают в водный солянокислый раствор 4 г хлористого палладия и полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане, после чего нагревают до 200 С. Сухое вещество обрабатывают током водорода 3 час для восстановления хлористого палладия в палладий. Обработанное вещество погружают в водный солянокислый раствор, содержащий 11 г хлористого кадмия, 12 г хлористого таллия и 3 г хлористого натрия, после чего смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 8 мл полученного катализатора помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр 12 мм, В реакционную трубку со скоростью 200 мл)мин подают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водовод и азот в объемных соотношениях 3: 3: 1: 8: 6. Выход акрилонитрила 30 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 3 час от начала реакции.П р и м е р 29. 12 мл катализатора, приготовленного из водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия, водного раствора 11 г хлористого кадмия и 3 г хлористого натрия и 100 мл силикагеля, помещают в реакционную трубку с внешним диаметром 12 мм и нагревают до 350 С. В трубку со скоростью 100 мл(мин подают реакционную газовую смесь, содержащую пропилеи, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 2: 1: 1: 6: 18. Выход метакрилонитрила и кротононитрила 15 и 16 мол.% соответственно после 30 мин и 3 час от начала реакции.П р и м е р 30. 15 мл катализатора, приготовленного из водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия, водного раствора 12 г хлористого таллия и 100 мл силикагеля, помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс и имеющую внешний диаметр 12 мм, и нагревают до 350 С. В трубку со скоростью 150 мл(мин подают реакционную газовую смесь, содержащую пропилеи, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 3: 2: 1: ; 4; 10, Выход метакрилонитрила и кротононитрила 17 и 18 мол. % соответственно в расчете на пропущенный пропилеи после 1 час ог начала реакции и 12 и 13 мол,% после 3 час, 10 15 20 25 30 35 40 45505560 мол. % соответственно в расчете на пропущенный пропилеи после 30 мин и 2 час от начала реакции.П р и м е р 32, Для приготовления катализатора к 100 мл активной окиси алюминия добавляют водный солянокислый раствор 10 г хлористого палладия и водный раствор 4 г хлористого лития. Полученную смесь выпаривают до сухого состояния при перемешивании на водяной бане. 10 мл этого катализатора смешивают с 10 мл кварцевого песка и смесь помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр 12 мм, и нагревают до 350 С. В трубку со скоростью 200 мл(мин подают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 3: 2: 1: 6: 18. Выход акрилонитрила 27 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реакции и 25 мол, % после 3 час. Дополнительно в качестве побочного продукта получают 1,2 - 0,8 мол, % пропионитрила.П р и м е р ы 33 - 66. Результаты, полученные при проведении реакции в различных условиях при использовании 34 катализаторов, приготовленных из цианида палладия и цианистого калия, представлены в табл. 3.П р и м е р 67. Для приготовления катализатора 300 мл силикагеля засыпают в водный сслянокислый раствор, содержащий 0,06 моль хлористого палладия и 0,15 моль хлористого кадмия. Полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане и затем высушивают. Через 5 мл этого катализатора при 335 С пропускают смесь газов, содержащую этилен, цианистый водород, хлористый водород, кислород и азот в объемном соотношении 15: 15: 10: 8: 70, с объемной скоростью1200 час. После 6 час от начала реакции гкрилонитрил получают с выходом 71 мол, % в расчете на пропущенный цианистый водород. В этом случае не наблюдается образования пропионитрила.П р и м е р 68. Над катализатором, состоящим из цианида палладия и цианистого кадмия на активированном угле 1 содержащим на 1 л активированного угля 0,2 моль цианида пглладия и 2 моль цианида кадмия), при 300 Сс объемной скоростью 320 часпропускают П р им е р 31, Для приготовления катализатора к 100 мл силикагеля добавляют водныйсолянокислый раствор 10 г хлористого палладия и водный раствор 5 г гидроокиси рубидия. Полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане при перемешивании.10 мл этого катализатора помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр 12 мм, и нагревают до 370 С. В эту трубку со скоростью 200 мл(мин подают газовую смесь, содержашую пропилеи, пропан, цианистый водород,кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 2: 1: 2: 1: 6: 19. Выход метакрилонитрила и кротононитрила 11 и 8243513 14 Состав исходного газа (объемные отношения) а а а й Носитель 29 40 Силика гель 330 1500 15 30 10 34 21 21 20 400 1100 15 10 -10 40 2 - СО 24 22 ЗО 300 1000 15 10 36 42 41 30 40 350 1000 15 10 37 Лктнвированныйтоль 30 30 330 1500 15 40 10 35 Лцетат палладия (2, 5) СЛцетат калия (5) 30 40 иликагель 330 1500 15 10 38 32 31 30 7 - вода(10)Экись магния (2) Хлористый палладий (5)Сульфат индия (14) ф а о, Э ф 3 Ю 1оХ )оЯФф2О фйоО а о а о о ж й эф 4 о о ф а ао оо М ф Таблица 3 Выход акрилонитрила (в мол, % в расчете на этилен) после началареакции через 30 мин 3 час243513 16 Состав исходного газа (объемные отношения) Эй о а Носитель 1 ч о а о о 30 мин 3 час 800 15 10 25 42 Силикагель 52 330 1200 15 40 27 То же 10 24 1000 15 10 40 27 23 42 54 1000 15 280 10 10 10 25 14 2300 15 55 35 35 10 14 56 1000 15 10 30 40 17 300 900 15 10 10 65 10 55 330 1500 15 16 10 20 50 16 58 345 2000 15 20 50 20 10 22 59 300 35 32 1000 15 38 10 40 60 300 1200 15 30 40 30 10 61 270 1500 15 40 27 47 Активированный уголь 10 62 25 , 24 300 1200 15 20 50 Силикагель 10 38 31 20 47 1000 15 64 300 10 То же 40 30 1800 15 19 24 65 350 Активированныйутоль 10 330 1500 15 66 10 19 Силикагель 15 5 55 с(10)Гидроокись церия (1,9) Хлористый палладий (5)Бромистый таллий (2) Хлористый палладий (2) Бромистый цезий (11) Хлористый палладий (4)Нитрат кальция (б, 5) Ацетат палладия (4, 5)Лцетат лития (4, 5) Хлороацетат палладия (6) Оксалат калия (9) Хлористый палладий (2)Цитрат калия (16) Бромистый палладий (6)Бромистый калий (6) Иодистый палладий (11)Иодистый калий (9) Хлористый палладий (4)Сульфат кадмия (7)Хлористый висмут (3) Палладий (1)Хлористый кадмий (6)Хлористый церий (2, 5) Хлористый палладий (2)Хлористый кадмий (3)Хлористый цезий (3, 5) Ф а а О Е й О 3 о о 63 Ы ж Я о А йо О а й л о о =ао Ф й о г й Эй о оа ао оо Х й Продолжен ие Выход акрилонитрила (в мол. % в расчете на этилен) после началареакции через1о3 ф хх оаххо ахиЮхУ 1ооххО (щоО Другие компоненты,об. %(О, 8)Хлористый родий (О, 2) Хлористый кадмий (О, 5) Хлористый родий (О, 5) Хлористый кадмий (0,5) Силикагель 2,1 Иг - 20-1- НгО - 5 1)г - 50 )г71 430 9 5 28 19 27 9 30 5 19 4200 БораталюминияМолекулярное ситоСиликагель 330 1250 7,5 73 29 6 10 6 300 1220 45 Иг - 22+СО - 22 325 750 30 10 28 19 То же 37 Иг - 41 315 700 75 9 6 Активированныйуголь И, - 87,5 1500 330 10 5 18 2,5 76 Силикагель реакционную газовую смесь, содержащую 42% этилена, 7% цианистого водорода, 14% хлористого водорода, 10% метана, 7 % кислорода и 20% азота. Акрилонитрил получают с выходом 23 мол, % в расчете на пропущенный цианистый водород. Количество образовавшегося пропионитрила менее 0,1 мол. %,Пример 69. Над катализатором, состоящим из хлористого палладия и хлористого кадмия на силикагеле (содержащим на 1 л силикагеля 0,3 моль хлористого палладия и 0,5 моль хлористого кадмия), при 330 С с объемной скоростью 410 час - 1 пропускают реакционную газовую смесь, содержащую 30% пропилена, 10% цианистого водорода, 10% хлористого водорода, 6% кислорода и 4% азота. Выход метакрилонитрила и кротононитрила 14 и 15 мол. % соответственно в расчете на пропущенный цианистый водород. В небольшом количестве получают нормальный и изобутиронитрил.П р и м е р ы 70 - 76. Результаты, полученные при проведении реакции в реакционной трубке, описанной в примере 1, при использовании различных катализаторов, приготовленных методом пропитки, представлены в табл. 4, При проведении процесса, согласно изобретению, наблюдается более или менее сильное падение активности катализатора во времени. В этом случае каталитическую активность легко восстановить прекращением подачи реакционной газовой смеси и нагреванием катализатора в токе кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород (воздух и т. п.).Прим ер 77, При 300 С над катализатором, содержащим хлористый палладий на силикагеле, с объемной скоростью 240 час - 1 проф В расчете на пропущенный цианистый водород,пускают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, хлористый водород, кислород и азот в объемном соотношении 30: 5; 10: 3: 24. Выход акрилонитрила 5 в расчете на пропущенный цианистый водород36, 46 и 24 мол. % после 30 мин и 2 и 20 час соответственно от начала реакции.При 300 С над катализатором по примеру 77 с объемной скоростью 210 часпро пускают ту же реакционную газовую смесь,что и в примере 77, за исключением хлористого водорода, т. е. газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород и азот в объемном соотношении 30: 5: 3; 24, Выход 15 акрилонитрила в расчете на пропущенный цианистый водород 20 мол. % после 30 мин от начала реакции,.7 мол. % после 2 час и практически 0 после 20 час.П р и м е р 78. Для приготовления катализа тора 100 мл гранулированного .активированного угля погружают в водный солянокислый раствор 8,4 г хлористого палладия и полученную смесь сушат на водяной бане, 5 мл этого катализатора нагревают до 350 С и над ним 25 с объемной скоростью 1210 час - 1 пропускаютреакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, воздух и хлористый водород в объемном соотношении 6:1:6:2.После 1 час от начала реакции получают ак рилонитрил с выходом 85% в расчете напропущенный цианистый водород и в качестве побочного продукта - пропионитрил с выходом 1%.Пример 79. Для приготовления катализа тора силикагель погружают в водный солянокислый раствор 6,7 г хлористого родия и полу- ценную смесь высушивают на водяной бане.