Способ получения полиэфиров

(3) 1595673 (ЗЗ йвейпария Гоауавротвенный вомнтет Совете Мнннотров СССР оо делом нееоретеннй н отнрвтнй(45) Пата опубликования описанин 05,С 0,78 ИностранецИрген Хабермейер (фр 1")(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЗФИРОВ Изобретение относится к области получения новых линейных, термопластичных полиэфнров с повышенной огнестойкостью,Известно, что для придания полимерам невоспламеняемости или огнестойкости можно использовать три основных метода. Во-первых, можно добавлять низкомолекулярные, органические бромированные или хлорированные соединения, достигая, например, совместной грануляцией их равно мерного распределения Затем можно примешивать в горючие полимеры негорючие, гвлоидированные полимеры. В-третьих,. в полимер можно добавлять галоидированный мономер, Последнее рещение имеет то преимущество, что физико-механические свойства полиэфиров начиьн выще, чем при введении добавок Ц .Наиболее близким к изобретению но технической сущности является известный способ получения полиэфиров путем ноликонденсации терефталевой, изофталевой, янтарной и/или адипиновой кислот или их производных со смесью алкилендиола, со. держащего 2 12 атомов углерода или Х,где й - атом водорода или метил,Х и Х- атом водорода, хлора ил М брома; 4-пилогександиметанола с галогенсоде- жащим диодом 2. В качестве галогенсодержащего диола используют 2,5 дихлор 1 КСИЛИЛЕНГЛИКОЛЬб Недостаток известного сйособа состои в том что п лученные полиэфиры недостаточно огнестойкиЦель изобретении - повышение огнестойкости полиэфиров16 С этой целью в качестве галогенсодержащего диода используют 0,5-1 ОО мол,Ъот суммы диодов соединении общей формулы 16158наа вязкость составляет 1,42, областьстеклования (КДР) 144-155 С, температура разложения (КДР) 360 С,П р и м е в 22. Соподитерефталатиз диода Б и додекандиола.Смесь из 281,2 г (1,45 моля) ДМТ,3146,5 г (0,725 моля) 1,12-додекандиола, 260,5 г(50 мол.%) диода Б(075 мопи), с йомощью смеси катализаторовиз 0 2 г ацетата цинка, 0,3 г ацетатаВ.1 Омарганца и 0,5 г трехокиси сурьмы сле-дующим образом переатерифицируют всложный эфир и поликонденсируют в атмосфере азота, перемешивая: 2 ч ( 150+220 С),(50 мол,%) диола Б (0,75 моля) вместес 0,2 г ацетата цинка и 0,3 г ацетата марганца 2 ч в атмосфере азота перемешивают при температуре, которую постепенноподнимают с 160 до 220 С, причем переоатерификация происходит при отгонке метанола. Затем начинают проводить предварительную конденсацию, повышая темпера- "туру в течение 1 ч с 220 до 240 С, Полученный таким образом тонкотекучий расплав с добавлением 0,6 г трехокиси сурьмы выливают в атмосфере азота в предвао 4 Орительно нагретый до 240 С сосуд дляподиконденсации из высококачественнойстали. Затем, размешивая, расплав нагревают 2 ч при 15 мм рт.ст. до 260 С,после чего еще 2 ч конденсируют при270 С (0,7 мм рт, ст.).Таким образом получают фактическибесцветный прозрачный, как стекло, трудновоспламенимый сополиафир с относительной вязкостью 1,3 с точкой размягчения160 С.П р и м е р 24, Гомополитерефтадатрз 1, 3-ди-( 2-оксицикдо гексил)-5,6-дибромбензимидазолон,Аналогично примеру 10 при каталитическом действии 0,1 г триатиламина и0,03 г магния взаимодействию подвергают 20,3 г (0,1 моля) свежедистиллированного хлорангидрида терефталевой кислотыс 48,8 г (0,1 моля) 1,3-ди-(2-оксицик 66 20логексид) 5,6-дибромбензимидазолона в .250 мд свежедистиллированного о-дихлорбензола. По переработке аналогично примеру 10 получают бесдветный порошок сточкой размягчения 240 С, областью стекодования 220-231 С,и относительной вяз"окостью 1,2. И виде кусков этот гомополиафир не горит,П р и м е р 25. Сополиафир с 25 мол.%1,3-ди-( 2-окси-н-пропил)-4,5,6,7-тетрахлорбензимидазодона.Аналогично примеру 8 следующую смесьподвергают взаимодействию при каталитическом действии 0,03 г тетраизопропилортотитаната: 35,8 г (0,185 моля) ДМТ,18,0 г (0,0463 моля) 1,3-ди-(2-оксипропил)-.45,6,7-тетрахлорбензимидазолона (полученного согласно примеру 7),36,5 г (0,406 молл) 1,4-бутандиола.Таким образом, получают соподиафирс точкой размягчения по Кофлеру 140 С,оотемпературой стеклования 86 С и относительной вязкостью 1,45.П р и м е р 26, Сополиэфирс 0,5 мол,% одиода А,Аналогично примеру 11 при действиисмеси катализаторов, г: из ацетата цинка0,2 апетата кальция 0,2 и трехокиси сурьмы 0,5, взаимодействию подвергают 4,03 гдиола А (0,0075 моля) со смесью 291,3 г(1,5 моля) ДМТ, 204,8 г (3,3 моля)атиденгликоля.Получают бесцветный полукристалдический полиафир с относительной вязкостью1,50, точкой размягчения 203 оС, содержанием брома 1,6%, температурой стеклования 74 С;П р и м е р 27, Сополиафир с 5 мол.%диола А (содержание брома в сополиафире 7,4%).Аналогично примеру 19 40,34 г(0,075 мода) диола А конденсируют притой же смеси катализаторов с применением той же ДМТ-гликодевой смеси. Получают частично кристаллический сополиэфир с относительной вязкостью 1,83 ис точкой размягчения по Кофдеру 170 С,Температура стеклования составляет 89 оС,П р и м е р 28. Полиатилентерефталат с 50% адипиновой кислоты и 30%1,3-ди-(оксиатид)-4,5, 6,7-тетрабромбензимидазолон ьСмесь,состояшую из 21,78 г(0,125моля) диметилового эфира адипиновой кислоты, 24,27 г (0,125 моля) диметилтерефталата, 34,1.0 г. (0,549 моля) атиленгликоля, 40,35.г (0,075 моли) 1,3 ди-( 2-оксиатил)-4,5, 6, 7-тетрабромбензи мидазолона, переатирифицируют и поликонденсируют при помощи 0,05 г ацетата цинка21и 0,07 г трехокисп сурьмы следующим образом: 1,5 ч в атмосфере азота при 1603 205 С и нормальном давлении; 1,5 ч воатмосфере азота при 205 Ф 250 С и нормальном давлении; 1 ч в атмосфере азота при 250 Ф 260 С и 15 мм т. ст.; 15 мин в атмосфере азота при 260 С и 15-0,3 мм рт. ст. Полученный таким образом сополйэфир является аморфным, его относительная вязкость составляет 1,97, продукт размягчивается при 114 оС.формула изобретенияСпособ получения полиэфиров путем по 15 ликонденсации терефталевой, изофталевой, янтарной и/или адипиновой кислот или их производных со смесью алкилендиола, содержащего 2-12 атомов углерода или20 1,4-циклогександиметанола с галогенсодержащим диолом, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью повышения огне- стойкости полиэфиров, в качестве галогенсодержащего диода используют 0,5 -25 22100 мол% от суммы диолов содиненияобшей формулыгде К - атом водорода или метил,Х и Х - атом водорода, хлора илиброма,Х и Х - атом хлора или брома,и процесс йроводят до достижения относительной вязкости 1,1-40, измереннойпри 30 С в 1%-ном растворе, состоящемоиз равных частей фенола и тетрахлорэтана.Источники информации принят,е вовнимание при экспертизе;1,Модеги РСоЖс 5 ди 1 епа 1 юпа 1,197.2, с. 14-17,2., Патент Японии0707 2,кл. 26 Д) 121.2, 1973.Составитель Л. СедаковаРедактор Т, Девятко Техред К, Гаврон Корректор И. ГоксичЗаказ 3799/48 Тираж 641 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, ЖРаушская наб., д, 4/5 Филиал ППП Патент"г. Ужгород, ул. Проектная, 4Х и Х- атом хлора или брома,2и процесс проводят до достижения относительной вязкости 11-4,0, измеренной при30 С в 1 Ъ-ном растворе, состоящем изравных частей фенола и тетрахлорэтана,Новые полиэфиры получают известнымиспособами путем поликонденсации в присутствии катализаторов известными приемами О молей, в соответствующем случае, О+ Ю молей терефталевой, изофталевой, янтарной и/или адипиновой кислотили их производных с О молями диодаприведенной структурной формулы. Г 1 риэтом оказалось неожиданным, что нолиэфиры стабильны до температур, лежащих выше области размягчения, и что температу 15ры стеклования повышаются по сравнениюс чистыми полиалкилентерефталатами, атемпературы плавления или размягченияпонижаются, так что полиэфиры приобретают помимо огнестойкости или невос 2 Опламенимости еще и улучшенную технологичность при одновре ленном повышениитермомехапических свойств,По способу согласно изобретению пред 25почтительно используют линейные алифатические диолы с 2-10 атомами углерода,в частности с 2-4 атомами .углерода,Диолы приведенной структурой формулыявляются новыми соединениями, их полуЗОчают путем присоединения 2 молей окисиалкилена (окись этилена, окись пропилена,окись бутилена, окись циклогексилена илиокись стирола) к 1 молю бензимидазолонав присутствии катализаторов 1,3-бис-( оксиалкил)-бензимидазолоны, Эти раствоМренные в соответствующем растворителесоединения частично или полйостью галоидируют у ароматического ядра соответствующими молярными количествами хлораи/или брома, В целях достижения полного40галопдирования можно применять избытокхлора или брома,Галоидирование может производитьсяодновременно с помощью хлора и брома.Предпочтительным однако, является галоидирование либо хлором либо бромом вцелях получения однородных веществ, Дляполучения указанных выше производныхбензимидазолона, содержащих хлор, водород и/или бром, осуществляют в:имодей 50ствие с 1, 2 или 3 молями брома илихлора, получая моно- ди- или тригалоидированные производные; при этом остато ные атомы водорода можно затем заменить во второй стадии реакции частично55или полностью хлором или бромом. Галоидможно применять и в небольшом избытке,если в последней стадии требуется замена всех атомов водорода.О Другой способ получения диолов заключается в том, что к 1 молю частично илиполностью галоидированного бензимидазолона, например, тетрабромбензимидазолона в присутствии катализатора присоединяют 2 моля окиси алкилена, такие как окиси этилена, окиси пропилена, окиси бутилена, окиси циклогексилена или окиси стирола,В качестве диолов структурной формулы 1например, применяют:13-бис-( 2 -оксиэтил)-4,5, 6,7-тетрабромбензимидазолон;1 3-бис-( 2 -оксиэт ил)-4, 5, 6, 7-тетрабромбензимидазолон;1,3-бис-(2 -окси-н-бутил)-4,5,6,7-тетрабромбензимидазолон;1,3-бис-(2-окси-фенилэтил)-4,5,67-тетрабро мбепзимидазолон;1,3-бис-(2 -окси-фенилэтил)-4,5,6,7-тетрахлорбензимидазолон;1, 3-бис-( 2 -окси-н-пропил)-4,5, 6,7-тетрабромбепзимидазолон; .1,3-бис-( 2-окси-н-пропил)-4,5,6,7-тетрахлорбензимидаз олон;1,3-бис-(2 -оксиэтил)-5,6-дибром,7-дихлорбензимидазолон;1,3-бис-( 2 -окси-н-бутил)-46,7-трихлор-бро мбензи мида зол он;1, 3-бис-(2 -оксиэтил)-4,6, 7-трибром--хл орбен зи мида зол он;1,3-ди-(2-оксиэтил)-4,5,6-.трибромбензимидазолон;1, 3-ди-( 2-оксиэтил) -5, 6-дибромбензимидазол;1, 3-ди-( 2-оксиэтил) -5 6-дихлорбензимидазол,Способы получения новых полиэфиров,например, следующие: конденсация в растворителе или азеотропная конденсация,межфазная конденсация, конденсация врасплавленной фазе, конденсация в твердой фазе, а также комбинации этих методов в зависимости от применяемых катализаторов реакции и производных, образующих полиэфиры,В качестве образующих полиэфиры производных терефталевой кислоты, изофталевой, янтарной и адипиновой кислот главным образом, применяют низкомолекулярные диалкиловые сложные эфиры с 1-4атомами, углерода в молекуле, предпочтительно, диметиловые или дифениловые сложные эфиры. Пригодны также дигалогенангидриды кислот и частности дихлорангидриды кислот и полиангидриды. терефталевой кислоты или изофталевой кислоты, атакже смешанные ангидриды этих кислот,и низкомолекулярных алифатических монокарбоновых кислот.Новые полиафиры могут быть получены путем этерификации в сложный эфир или переэтерификации в сложный эфир терефталевой, изофталевой, янтарной и/или адипиновой кислоты или их низкомолекулярных диалкиловыхсложных афиров диолами ука-занной выше структурной формулы в инертной атмосфере азота и присутствии катализаторов с одновременным удалением образующейся воды или алканола при 150- 250 С с последующей поликонденсацией1 О при 200-270 С при пониженном давлении в присутствии определенных катализаторов до достижения необходимой вязкости поликонденсатов.45В качестве катализаторов переатерификации могут применяться амины, неорганические или органические кислоты, наПример соляная или п-толуолсульфоновая, или же металлы или соединения металлов,2 ОПоскольку некоторые катализаторы, предпочтительно, содействуют переэтерификации в сложный афир, другие же - поликонденсации, предпочтительно применяют комбинацию из нескольких катализаторов. В25 качестве катализаторов переэтерификации в сложный эфир, например, применяют окиси, соли органических соединений металлов:кальция, магния, цинка, кадмия, марганца, титана и кобальта. Металлы в чис 3 О том виде тоже могут применяться в качестве катализаторов. При поликонденсации каталитическое действие оказывают, например, такие металлы, как свинец, титан, германий и, в частности сурьма или7 их соединения. Эти катализаторы можно добавлять в реакционную смесь вместе или по отдельности, Расходная норма катализаторов составляет примерно 0,001 - 1,0 вес.Ъ в пересчете на кислотный ком 40 понент.При получении полиафиров особенно предпочтительно применяют катализаторы, ускоряющие как переэтерификацию в сложный эфир, так и поликонденсацию, К таким45 катализаторам в первую очередь относятся смеси самых различных металлов или соединений металлов, а также соответствующие сплавы металлов.Реакцию поликонденсации проводят доЮ тех пор, пока полиэфиры не достигнут относительной вязкости 1,1-4,0, предпочти тельно 1,3-3,5. Время реакции колеблется в зависимости от используемого катализатора и количества исходной смеси между примерно ЗО мин и несколькимичасами. Полученный полиэфирный расплав по удалении из реактора и охлаждении обычным приемом гранулируют или нарезают на тонкие ленты.60 66Другой способ получения полиафировзаключается в том, что дигалогенангидриды терефталевой и/или изофталевой кислоты, предпочтительно дихлорангидридыэтих кислот, поликонденсируют с диоламиструктурной формулы 1, в соответствуюшем случае, в смеси с алкилендиолами вприсутствии основного катализатора при0-100 С с отшеплением галогенводорода,В. качестве основных катализаторов предпочтительно применяют амины или четвертичцые соли аммония. Содержание основчого катализатора может составлять 0,1100 мол.% (в пересчете на галогенангидрнд кислоты). Этот способ осуществим ибез растворителя или в присутствии растворит"ляПо,икоцденсацйю можно осуществлятьи таким образом,. что исходные соединения вначале коцденсируют в расплаве доопределенной вязкости, полученный такимобразом промежуточный продукт поликонденсации гранулируют, например, с помощью водного гранулятора, гранулят сушати подвергают затем конденсации в твердойфазе с применением вакуума и температурциже точки плавления гранулята; таким образом достигаются более высокие вязкости,При переработке полиэфирного расплаваипи же уже перед реакцией поликонденсации в реакционную массу можно добавлятьинертные добавки всякого рода, как например армирующие наполнители, в частности, стекловолокно, неорганические или органические пигменты, оптические отбеливатели, матируюшие вещества и содействующие кристаллизации средства. Предпочтительно также добавление соединений алементов пятой главной группы Периодичеокой системы алемецтов, в частности трех-.окиси сурьмы, по причине их синергетического действия, Добавлением этих соединений повышают огцестойкость или невоспламеняемость, что является преимуществом в том смысле, что в таком случаеможно добавлять меньшее количество придающего огнестойкость компонента при достижении того же эффекта, что и, например, у полиафира, полученного согласноизобретению и содеркашего большее количество придавшего огнестойкость компонента в соответствии с более высоким обшим содеркацием галоида,В случае проведения реакции поликондецсации периодическим способом во время последних стадий, например во время коцдецсации в твердой фазе или же к концу конденсации в расплаве, можно добавлять инертные добавки.Полиэфиры согласно изобретению могутбить частично кристаллическими илц а,тг)рфными, В зависимости от прцмепяемых вкачестве исходных компонентов диодов цдикарбоновых кислот, а также от их коптиЧЕСТВЕННОГО С ООТНОШЕПИяОНИ тттлЕ 31 сЧЕОЕК)яОкраской От бесцВетной до корич 1 евой ипредставляют обой термоп)Истинные вешествау иа которых принчты 3 и спОсобамиформования, такими, как литье, литье подтгДВВЛОЦНЕМ И ЭКСТРУЗИЯ ПОЛтЧаю 1 ОГЕЕЕ 7 ЦОРные твердые заготовки с ценными тер.,11)механическими свойствами,Невоспламеняемость зависит от исполь-зуемого галоида. Общеизвестно, Ето бромЕкОкаатЕВВЕТ болЕЕ ОГНЕСТОЙКОЕ дЕйетВИЕ, 33 Е 3ХЛОРПОЭТОМУ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬЫМЦ Яг.ЛЕУ:.ОТ:.ся брок 1 ировацные 631 сф"(Отес)1 алкцл)беетзгтмидазолоцовые производные, Извес 1110 так)КЕ 1 ТО брОМцроаацттыг- Орган 1 ЕЕСКЕЕЕ г ОЕЛтдинецця в Общем ые 13 ее стабильны, 1 емсоотьетствуюшие хпт)т 11 ровац 13 ые процзвод=цъте. Поэтому етэл 31 прц Еклучеццц 130313 зфц-ров побоН 1 ые теакет 1131 боомтноваццых сое-:де 1 цен)ей прцменяем 13 х сог 3 а БЕ) 11 зобре 1 е25НИЮ, ДВЮТ ОКт)ВШЕЦНЬ 3 Е П;)ОДУКТЫ, ПРЕДЦОчтцтельно применяют соответствуюцтпе хлорировапные соедцттенця. Кроме того, огпестойкость еае 311 сеЕТ от общего содер)кациееГВЛОИДОВ 11 ТЯКЕМ ОбгаЗОМ ОТ МОЛЯРт 101 О1количества галоидцроваццых согласно етзоС-"РЕТЕНЕПО ДЕОЛОВ В ПопиефЦРЕ, ЕСЛИ С ОДЕРКйние галоцдцроваццого бецзимидааолоновогопроизводного в полиэфире превышает приблизи 1 ель но 3. 5 мол % 3301 ПЕэфир ъ 3 являют.г "Ся и-ВОС 1;ЕатЕРПНЕМЕ 11 ЕЕЕ ЕЛИ Самга 1 1 у",;аошими, В случае со 13 е 3)жацеЕя меньшего коЛИЧЕСтва Га 1031 ДЕЕрОВЕНЕЕОГО бЕ)1 ацмцдаЗО 30 ноВого производного до приблизительцо5 мт)л,% по)311 эф)1 ре 3 Ерупето врсгт.11 ае:теететмт 1д 13В то время как прт содер)кВИЕЕИ этих п 0,изводных менее 5 мол.% горючесть ПОЛЕ:,:эфиров снижается пе очень сильно. Поэтому предпочтительцымц являются полцэфцРыт ГДЕ КОЛИЧЕСТВО ДИОЛОВОГО КОМПОНЕцтаЕ)бШей формулы Х составляет 5-3.ОС)мол,% "От О 6 ШЕЙ СУММЫ Дцтг)ЛОВ. ДобаВЛЕЕПЕЕМ Например, трехоке 1 си сурьмы, горючесть полцэфиров с незначительным содержаниемГалоидцрованных бецзпмидазо)3 сновых прсОИЗВОДНЫХ МОЖЕТ бЫТЬ СуЩЕСТВЕцт 0СБЕЕЖЕца,Новые полиэфиры применимы в качестВе невоспламеняемых продуктов, иа которътх мОГут быть получены заГОтовк 11 цфасонцые детали, например зубчатые ко-.55леса, емкости для химикалиев ипи ццшевътхпродуктов, детали матциц или приборов,ПЛЦТЪЕ ПпаСТЦНЫ И ПЛЕЦКЕЕ, ПО 33 ЕефЕЕРЪЕ ТПКже могут применяться для лакокрасочныхБЕ) покръетий путем нанесения покрытия распы- ЛЕЕ 1 РЕМ130 ЕУЕЕЦЕЕЕЕЕ В СООТВЕТСТВИИ С УКаааЦНЫ 1)13 ниже прцмерами 13031 цэфттры, в частцос. ти, отлиаются следуюищми характеристи- КаМИ. ПОЛИЭфцрЫ 031 араКТЕГцат)тааЕЕЪЕ МОрфОЛОГИЧЕСКИМИ ИЗМЕЦЕЕ 131 ЯЕгти, ИЗМЕРЯЕМЫМИ Ца ВЕЕДЕРКанНОК 1 В ТЕЕЕНИЕ 3 тЕИН т 1 РИ ТЕМг Опературе, еа Яо С 1 ыше гоц;и ппавлецетя или точки размягчения и затем резко охлакдец ном Обра зцет этот снос Об дифферен Ц 11 ЗПЬЦОГО ТЕРМОа на 11 аа ОСУШЕСТВЛЯЕТСЯ С помощью калориметра с дифференциалье 10 Й разверткой типа ЗБС -3.33 фирмы РееМ 13 Бп)6 г, Резко охлажденный образец на"тэевают со СЕотэт)с 1 цю цаге)ева 3.6 г; /м 1 т Теемограктма образееа показъ)вает темпера- ТгЕЭУ СТЕКЛОВЕ)ЕЕИЯ (1 Д т ТЕМПЕРатУРУ КРИСТВЛ ЛИЗЯЦИИ Е, т,тт) И ТЕЕПЕЕраТуру П)1 аВЛЕНИЯ (ТЩБ КачгстВЕ ТЕМгЕЕРВТУРЫСТЕКЛОВВЕИЯ Даца ТОЧ- ка ерегцэа при С 11 ачкооб 1 аа 13011 повыше- ЦЕ 111 УДЕЛЬНОГО ТЕЕтла В ТЕРМОГРВММЕ, В КаЕЕСТВЕ.ЕМПЕРВТ Увы Кпиг; т аллцзаЦИЦ ВЕР 111 ттта ЭЕЗОТЕЕЭ И 1 СКОГО ПИКО В КНЧЕт 3 ВЭ 3 се,п 1 ЕРал УРЫ ЕЛНВЛЕЦИЯ ВЕ 3)3)ПЕна ЭЦДотсР метческого пика, а в качестве температуЕэь) ра 3310 жеететя (Тт " точка, В кОторОЙ бе ру" цаеало ска 131 ообразцт.,те ко)3 ебация удельного тепла. Отцостттельцая вязкость поликоцдецсатов, описываемых в примерах, оп= редел 31 ется на растворах 3. г таолнэфира В 3 ОС 3 мл смесисостоящей етз равных частей фенола и тетрахлорэтаца при 30 С,о тг ЕЕПЕРВ ТУРИ Рс 3 ЗМЯГ 1 ЕНЕЕЯ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯломоцтью микроскопа с ца 1"ревательнымстг 3 леттхом по Кофлеру со скоростью нагре вВа 3.1) О/мтен, прием иа двух нитей образуют креста температурой размягчениясчитают температуру, прц которой исчеаа 1 ЭТ гтТРЫЕ УРДУ КЕ)ЕСТа, ЦРОЦЕЕЕЧ ЦОЕ СОДЕРкепке элементов в полцэфирс Определяется э 3)емсе 1 тц)1 ЫЕ)е анализомИоспламее 1 яемость определяется такимОбразом,Куски полиэфира или Вытянутые иа расплава нити держат в пламени бунзеновскойГОРЕЛКИ Удс)31 ЯЮТ И 01)РЕДЕ 31 ЯЕОТ ЦЛЯВЕ 1 ТСЯлц цолиэфир только или же горит и сновазатухаетЕЕ р и м е р Е ПО)еучение 3 ;э бис-( 2-Оксиэти 11)-4 5, 8, 7-тетрабромбецзи мидазолона (диола А),333,3 Г (3.5 мОлЯ) 3.З-ди-(2-0 ксиэте 1 л)-бецаикидазолона вместе с 3,5 л воды раамецтиватот прц 8 ООС до полученияпрозрачного раствора. Затем, размешивая,в течение получаса по каплям добавляют3.3.0)Р (7 5 . ) б;зу же Выпадает желт ОВатый Осадок. Послеприкапывания брг)ма еше 4-5 ч продолжают неремешивацце, новь цяя температурудо 92-96 С. Образующийся в процессео,реакции бромистый водород, как и избы-,точные пары броме связывают с помощью5% ного раствора едкого патра в заполненной активировенным углем градирне.Затем массу охлаждают до 5-10 С, выделяя продукт с помощью фильтра, работающего под разрежением. К осадку при перемешивании добавляют 5 л воды и ещераз повторяют фильтрацию. Продукт высу-Ошивают в вакуумном сушильном шкафу при100 оС.Получают 778,5 г (96,6% от теории)фактически бесцветного продукта с т.пл,266,2 С (микроскоп с нагревательнымостоликом типа Ме 11 ГВГ ГР 51, скоростьнагрева 1 оС/мин).В целях очистки 100 г продукта перекристаплизовывают из 300 мл смеси диметилформамид/изопропанол ( 3; 1 ), получаяопосле сушки при 150 С 75,4 г игл чистого белого цвета с т. пл. 267,4 С. Дляпоследующих процессов поликонденсацииэтот продукт еще раз очищают перекристаллизацией из атиленгликоля.ЯМР и масс-спектр соединения подтвер/ждают структуру 1,3-бис-( 2 -оксиэтил)-4, 5, 6, 7-т етрабро мбен зи мида зол она.Элементарный анализНайдено, %; С 24,76;Н 1,92; г 1 5,21,"ЗоВ 1 59,45.11 10 4 2 3Вычислено,%; С 24,57;Н 1,87 ф М 5,21;В 59,43.35П р и м е р 2. Получение 1,3-бис-( 2 оксиатил)-4,5,6,7-тетрахлорбензимидазолона (диола Б),222 2 г примененного в примере 1 исо ходного материала растворяют при 90 С в 2 л воды. В этот раствор при 90- 100 С 6 ч подряд вводят 425,4 г(13,4 л) газообразного хлора. Измерение потока газа осуществляют ротационным расходомером. Между хлорной бомбой и.расходомером включено устройство для выравнивания давления, Выделяющийся хлористый водород связывают с помощью 10% ного раствора едкого патра в заполненной активированным углем градирне. Переработка производится согласно примеру А.Получают 333,5 г (92,6% от теории) сырого продукта в виде бесцветных кристаллов с т. пл, 237,8 С. В цепях даль нейшей очистки перекристаллизовывают иэ смеси диоксац-этиленгликопь (1:1), Температура плавления полученных таким образом кристаллов 240,1 С,60 ЯМР-спектр веществе соответствуетструктуре 1,3-бис-(2-оксиатил)-4,5,6,7-тетрахлорбензимидазолоца, ЭлементарныйанализНайдено, %: С 36,65;Н 276; М 7,99;С(, 39,20,Н С 6 НО11 10 4 2 3Вычислено,%; С 36,69;Н 2,76, М 7,78;С 6 39,39,1 р и м е р 3, 1,3-Ди-(2-оксцатил)-4, 7-ди хлор, 6-д ибро мбен зи мида зол онА. Получение 1,3-ди-(2-оксиэтил)-5,6-дибромбензимидазопоца333,3 г (1,5 моля) 1,3-ди-(2-оксиатил)-бензимидазолона нагревают в 3700 млводы до 95 С при перемешивации, В этотопрозрачный раствор по каплям добавляют511,4 г (3,2 моля) брома в течение70 мин; при этом постепенно выпадаетжелтоватый осадок По окончании добавления реакционный раствор еще 5 ч перемешивеют при 90 С, ОхлаждаЯ затем до10 С, фильтруют, осадок промывают с больошим количеством воды до отсутствия кисолоты. После этого высушивают прп 100 С//20 мм рт. ст, до постоянного веса,Получают 537,7 г (94,3% от теории)обесцветных кристаллов с т. пл. 189 С.В целях дальнейшей очистки полученныйпродукт можно перекрцсталлизовывать изсмеси диоксан-этиленгликоль (1;3). Температура плавления бесцветных кристаллов195,7 оС ( М 6 И 1 ГГ ГР 5 скорость нагрева 1 С/мин),Элементарный анализ,Найдено, %: С 34,70; Н 3,10; И 7,40В" 42, ОО.С Н М Вг 0 (М 380036)11 12 2 2 3Вычислено,%: С 34,6;Н 3,18; Й 7,37,Вг 42,05.Соглесно тонкослойной хроматограмме(алюецт циклогексан: атилацетат; уксуснаякислота - 30;50:20) кристаллический продукт состоит из однородного вещества.ЯМР-спектр показывает, что речь может идти только о симметрическом соединении без ортосвязи, так что соединениесоответствует следующей структуре 1,3-ди-( 2-оксиатил)-5, 6-дибромбензимидазолона,Б, Хлорировацие продукта А.25 г (0,06578 моля) полученногосогласно и. А дибромсоединения при 95 Срастворяют в 5 л воды. В течение 90 минпри перемешивании вводят 6 л (0,263 моля) газообразного хлора, после чего выпадает бесцветный осадок, После этогореакционный раствор еще перемешивают4 ч при 90 С, охлаждают до 10 С,фильторуют, осадок промывают до удаления всейкислоты, После высушивания получают24,1 г (81,4% от теории) бесцветныхкристаллов с т. пл. 271,7 С ( Ме Не гГ Искорость нагрева 1 С/мин),Т, пл. перекристаллизованной из смеси диоксан/этиленгликоль пробы составляет 276278 СЭлементарный анализ для сырого продуктааС Н С 0 В 8203 (М 448,9),11 10 2 2 2 3Найдено, %; С 29,7; Н 2,2; Й 6,3;С 6 158; Вг 355.С 11 Н 10 С 2 В 23Вычислено, %: С 29,43; Н 2,24," И 6,24;С 8 15,79 В г 35,59.На основании приведенных результатовэлементарного анализа и согласно ЯМРспектрам новый диол соответствует струк-туре 1,З-ди-(2-оксиэтил)-5,6-дибром,7-дихлорбензимидазолона.Пример 4.1, З-Ди-( 2-оксиэтил)-4, 5, 6-трибро мбензимидазолонВ соответствии с примером 1 333,3 г(15 моля) 13-ди-(2-оксиэтилбензимидазолона) в 3,5 л воды подвергают взаимодействию с 838,88 г (5,25 молы) бромапри 80-95 С, После обработки согласноо ЗОпримеру 1 получают 633,3 г (92% от теории) бесцветного кристаллического сырого продукта с т, пл. 201-204 оС.Продукт очищают двукратной перекристаллизацией из смеси гликоль/диоксан(1:1). Получают 562,4 г бесцветного порошка с т. пл, 207-208 С, Согласно тонкослойной хроматограмме вещество однородно,Элементарный анализ Си Н, Вг ИОз.Найдено, %: С 28,70;Н 2,40; Й 620;В 52,90.11 11 32 3Вычислено,%: С 28,79; Н 2,41; Й 610В 1 52,2.ЯМР-спектр тоже соответствует структуре.П р и м е р 5, Получение 1,3-ди-(2-оксиэтил)-5,6-дихлорбензимидазолона. оРаствор 222,2 г (1,0 моля) 1,3-ди-( 2-оксиэтил)-бензимидазолона в 2,5 л воды перемешивают при 90 С,затем добаволают 2,0 г йода в качестве катализатораи в течение 5 мин из бомбы вводят 184 г 55хлора (58,24 л). К концу процесса вводахлора, поток которого контролируетса ротационным расходомеромвыпадает бесцветный кристаллический продукт (темпе 6 О 66 12ратура раствора 90-95 С), По окончанииодобавления хлора реакционный раствор ешеЗч перемешивают при 90 С, затем, перемеошивая, охлаждают до 5 С, продукт выдеолают отсасыванием перез фильтр. Остаток промывают водой ( 5 С) по удаоления всей кислоты, сушат в сушильномвакуумном шкафу при 110 оС до постоянного веса.Маточный раствор дальше не перерабатывают, хотя он и содержит определенноеколичество продукта,Полученный таким образом продуктсырец (190 г) имеет форму бесцветногокристаллического порошка ( 65,2% от теории) с т. пл, 1 7 5-1 77 С.,Элементарный анализ для этого сырого продукта С, Н СС ЙО.Найдено, %; Н 4,3;9,7; С 1 23,0;11 12 2 2 3Вычислено,%: Н 4,2; И 9,6;С 8 24,3.Продукт можно очистить путем перекристаллизации из диоксана, что, однако,не обязательно для дальнейших реакцийвзаимодействия.ЯМР-спектр соответствует структуре1, 3-ди-( 2-оксиэтил)-5,6-дихлорбензимидазолона,П р и м е р 6. 1,3-Ди-(2-оксициклогексил)-5, 6-дибромбензимидазолонРаствор 20 г (0,06 моля) 1,3-ди-(2-оксициклогексил)-бензимидазолона в 2 лводы-диоксана (1;1) перемешивают при85-90 оС, затем в течение 1,5 ч по каплям добавляют 20 мл брома, после чегосмесь перемешивают в течение 10-15 чпри 90 С, охлаждают до комнатной температуры и смешивают с 2 л ледяной воды.Продукт выделяют на фильтре, работающемпод разрежением. Перекристаллизовываютвлажный фильтровальный осадок из этанола.Без переработки маточного раствораполучают 11,3 г бесцветных кристаллов(30% от теории) с т, пл, 150-152 С,Элементарный анализ для Су НдЗд д уНайдено, %:5,45; В 32,87;С. Н ВГО19 24 2 2 3Вычислено,%: И 5,73; Вг 32,73.ЯМР-спектр также соответствует структуре 1 З-ди-(2-оксициклогексил)-5,6-дибромбензимидазолона,П р и м е р 7. 250,3 г (1,0 моля) 1, 3-ди-( 2-окси-н-пропил)-бензимидазолона аналогично примеру 2 подвергают взаимодействию с 425,4 г хлора в 2 л воды при 95-100 оС,При соблюдении указанных условий реакции по окончании последней получаюткоагулированную кристаллическую массу.Массу охлаждают, сливают воду, растворяют в 500 мл диоксаиа и осаждают из7 л холодной воды, получая 367,2 г бесцветных тонких кристаллов (84,6% от теории) с т. пл. 138,8 оС. Перекристаллизованная из ацет )на проба плавится при158 С. Н-ЯМР-спектр соответствует16структуре, приведенной ниже,5 И +уЭлементарный анализ для С, Н С 0 И О,Найдено, %: С 39,85;Н 3,63; )7,20;СЕ 3625.13 1 С 415Вычислено,%:С 4023 Н 3,63; И 7,22;С 6 36,54.П р и м е р 8.Смесь из 485 г (0,25 моля) чистого диметилтерефталата (ДМТ),26,9 г (20 мол,% от суммы диодов)1, 3-бис-( 2-оксиэтил)-4, 5, 6, 7-тетрабромбензимидазолона (0,05 молл), 48,5 г(0,55 моля) 1,4-бутандиола и 0,04 гтетраизопропилортотитаната нагревают ватмосфере азота при перемешивании до145 С, Образующийся при атом бесцветный однородный расплав обрабатывают 2 чпри 145-200 С в атмосфере азота принормальном давлении, при этом в первуюочередь происходит отгоцка метанола, затем 2 ч при 200-220 С в атмосфереазота при нормальном давлении,при этомначинается отгонка избытка 1,4-бутацдиола, затем 1 ч при 220-235 С в атмософере азота при 760-15 мм рт. ст 1 чпри 240 С в атмосфере, азота при 15 -02 мм рт. ст,Затем в целях охлаждения горячий расплав выливают в потоке азота на металлический лист, Образуется 65 г полиафира в вире прозрачных, слегка мутных кусков, Полиафир, куски которого при воздействии пламеци не воспламеняются (хотяв виде волокон еше наблюдается некоторая горючесть), обладает следуюшимисвойствами ( КДР-калориметр с дифференциальной разверткой);Вязкость, относительная 1)85Область стеклования50(КДР), С 185Температура разложения,Т (КДР), С309Элементарный анализ для атого полиафира Сб Нб йя Иг 0. 6 14Найдено, %; С б 22; Н 4,1; " 1,9, Вг 20,5.67 60 Й 4 ЛВычислено,%:С 51,96;Н 3,90; М 1,81;20 64В отличие от этого обыкновенный полцбутилентерефталат ( ПБТ) хорошо горит, а его температура стеклования составляет только 24 С.оН р и м е р 9. В условиях реакция согласно примеру 8 поликонденсируют следующую смесь, содержашую 48,5 г(0,25 моля) ДМТ чистого, 40,35 г (30 мол,% от суммы диолов) диола Л (0,075 моля), 48,50 г (0,55 моля) 14-бутацдиола, чистого и 0,04 г тетраизопропилортотитацатгПолучают бесцветный сополнэфир, невоспламеняющийся даже в виде тонких волокоч и облада 1 оший следуюними .-,войства ми;Вязкость, относительная 1,74Область стекловацияо83-97Температура размягчения, С 195Элементарный анализ для этого цолиафира.Найдено, %: С 47,7;Н 3,5, )2)3Вг 26,8.Вычислено,%; С 47,77;Н 3,41; М 2,37;Вг 27,05,П р и м е р 10. В смесь 20,3 г(0,1 моля) хлорангидрида терефталевой кислоты и 53,8 г (100 молЛ) 1,3-бис-(2 --оксиатил)-4,5, 6,7-тетрабромбензимидазолона в 200 мл дистиллированного о-дихлорбензола добавляют 0,09 г триэтилпщица и 0,02 г магниевой стружки.Зту смесь, перемешивая, нагревают до170-178 оС в атмосфере азота. При атомобразуется прозрачный бледно-желтый раствор при одновременном сильном выделениихлористого водорода. Через 1 ч начинаютвыпадать первые частицы полимера. Иеремешивают еше 10 ч при указанной температуре, охлаждают, полученную смесь вливают в 1,5 л метанола. После отсасыванияполимер снова суспеидируют в 1 л метанола снова отфильтровывают и домывают1 л метанола, высушивают продукт 24 чпри 100 С (20 мм рт, ст),Образуется бесцветный тонкий пороц 1 ок (66,5 г), размягчающийся при185 С (по Кофцеру), Отиосительиая вязкость составляет 120, область стекловация (КДР) 137-152 С, Далее были опрделеиы следуюшие данные.Злемеитариый анализ для С Н,Вг М О .615815Найдено, %: С 35,13 Н 1,8; Н 4,0;В 46,4.С 19 Н 3 2 В 4 И 205Вычислено,%:С 34,16 Н 1,81; М 4,19;В 1 47 84П р и м е р 11, Смесь, содержащую48,5 г (0,25 моля) ДМТ, 40,35 г(30%от с уммы диолов) диола А ( О, 07 5 моля),34,1 г (0,55 моля) этиленгликоля, 0,05 гацетата цинка, 0,07 г трехокиси сурьмы, 10перезтерифицируют в сложный эфир описанным ниже способом и поликонденсируют2 ч ( 1 60-180 С ) в атмосфере азота принормальном давлении и перемешивании;2 ч (240 С) в атмосфере азота при 760-1515 мм рт, ст, и перемешивании, 2 ч(260 С) в атмосфере азота при 15-0,5 ммрт, ст. и перемешивании. Полученный таким образом прозрачный полиэфир цветасветлой охры выделяют аналогично приме-гОру 8, Он не горит и обладает следующп -ми свойствами:Точка размягчения (поКофлеру), С 204Вязкость, относительная 1,50 25Элементарный анализ дает для127 92 12 6 43следующие данные,Найдено, %: С 45,00;Н 2,80; Н 2,50;Вг 28,60.127 92 12 6 43Н В МОВычислено,%: С 45,51;Н 2,77; И 2,51;ВР 28,63.П р и м е р 12. Аналогично примеру11 смесь, содержащую 24,25 г (0,3.25 мо.ля) ДМТ, 24,25 г (0,125 моля) ди;метилизофталата, 40,35 г (30 мол,% отсуммы диолов) диода А. (0,.075 моля),34, 1 4 г ( О, 55 моля) этиленгли коля, 400,05 г ацетата цинка, 0,02 г ацетатакальция, 0,07 г трехокиси сурьмы, конденсируют в указанных условиях и выделяют. Полученный прозрачный, как стекло,светлый негорючий полиэфир слабой окрас ки со следующими свойствами;Точка размягчения (поКофперу) С 3 45Вязкость относительная 1,52Область стеклования 50(0,125 моля), 49,56 г (0,55 моля)1,4-бутандиола, 0,04 г тетраизопропилортотитаната. Получакл прозраный, как стекло, бледно-желтый, трудно воспламеняемыйполиэфир в виде нитей со следующимисвойствами:Точка размягчения (поКофлеру), С 165Вязкость относительная 1, 64Элементарный анализ дляС Н САМОНайдено, %; С 52,37; Н 3,42; И 4,02;С 6 19,81.СИ СЬВаО,Вычислено,%: С 52,42;Н 3,41; И 3,941 9,96.П р и м е р 15. Смесь, содержащую43,55 г (0,25 моли) диэтилового сложного эфира янтарной кислоты 67,30 г(0,3.25 моля), 49,5 г (0,55 моля) бутандиола, 0,04 г тетраизопропилортотитаната, перемешивают при следующих условиях: 3 ч в атмосфере азота при 160 -190 С и нормальном давлении; 3 ч в атомосфере азота при 200-20.РС и 760-15 ммрт.ст.; 2 ч в атмосфере азота при250 С и 15-0,6 мм рт.ст,; 5 ч в атмос"фере азота при 250 С и 0,4-0,8 мморт. ст. Получают прозрачный,. как стекло,негорючий полиэфир цвета бледной охры фс относительной вязкостью 1,25 и с точкой размягчения 65 С (по Кофлеру).П р и м е р .16. Сополиэфир с 25 мол.%33-ди-(2-оксиэтил)-5, 6-дибром,7-дихлорбензимида золона.31,8 г ДМТ (0164 моля) переэтерифицируют е сложный эфир и поликонденсируют с помощью 3.8,7 г (0,042 моля)1,3-ди-( 2-оксиэтил) -5, 6-дибро м, 7-дихлорбензимидазолона и 22,4 г (О 361 моля) этиленгликолл при каталитическом.ц 0,04 г ацетята цинка- ) и 0,1 гтрехокиси сурьмы при соблюдении следующих условий: 3 ч в атмосфере азота при150+210 С и нормальном давлении; 1 чВ атмосфереазота при 210+270 С и76 ОМ 5 мм. рт, ст.; 1 ч в атмосфере азота прц 2 0280 ОС ц 15 л 06 мм рт, т,Поучают аморфный прозрачный цегорючийсополимер с точкой размягчения 180 С иотносйтельной вязкостью 1,6;7.16Температура стеклования(КДГ), С 88-103Температура разложенияоСП р и м е р 17,Сополиэфир с 25 мол.%1, Э-дц-( 2-оксиэтил ) -4, 5,6-ту ибро мбец зцмиля эолонаАналогично примеру 1 поликондецсцруют следующую смесь," 48,5 г (0,25 моля)ДЯТ 28 6( О 0625 моля) 1 3-дц( 2(полученного аналогично примеоу 4 )48,5 г (055 молл) 1,4-бутандиола0,05 г тетряизопропцлортотитяцата.25Получают прозрв лцый как тек, блед- цо-желтый ц трудцовосппямецяющийся сонопцтерефталят со следующими свойстваТемпература размягчения (поКофлеру) С 180Вязкость, относительняд 1,48Область стекловяния(КДР), С 325П - 18 С, ф 25., %1, 3-ди-, 2-Оксцэтил) -5,6-длбрОмбензили-.даэолоця,Аналогично примеру 9 переэтерцфицируют в сложный эфир ц цэлцкоцденспруютс применением приведенной смеси катализаторов следующую смесь: 87,0 г (0,5 моля) ДМТ 47 8 г (О 125 моля) 1 3-дн-( о кс иэтил) -5, 6-дибро мбепзимидя золона(полученного согласно примеру 3), 68,3 гмоля) этилелгллколя,ИспользуОт смесь катализаторов, г:вцетат марганцв-( 1 ) 0,04; ацетат цинка-1 ) 004; трехокись сурьмы 0,1, Получают трудно Воспляменимый сополиэфирсветло-коричневого цвета со следующимисвойстеямц;Вязкость относительная 1,40Точка размягчения (цоКофлеру), С55Область стекловация(КДГ), С330 П р ц м е р 19. Сополиэфцр с 25мол. й 1,3-ди-( оксиэтил)-56-пцхлорбецэимида золона,Аналогично примеру 16 приведеннуюсмесь подвергают вэаимодейс 1 вцю с применением описанной В примере 18 смесикатали аторов; 87,0 г (0,5 моля) ДМТ,36 6(О 125 моля) 1,3-пи-(2 оксиэтил)-5.6-дихлорбензимидяэолона (полученного аналогично примеру 5), 68,3 г( 1 1 молли) этилле 1 глино, Полученный проэрячный, аморфный трудно воспламенимыйполикоцденсат бледно-светло-кориплевогоцвета Обладает следующими свойствами:Относительная Вдзк Ость 1,80Точка размгд чецич (поКО Оперу) у 170Область стекОвация(КДГ) С 327П р и м е р 20. ГомополцтерефталатЦЗ ОЦОЛЯ Б159,17 г (0,5 моля) дифенцлтерефтялата смешивают с 180,0 г (0,5 молл)диола Б ( 1,3-пц-(2-оксиэтил)-4,5,6,7-тетряхлорбецзимцдязолоца ц по добавлсли О, 1 Г тетряизопропилортотитянята Ватмосфере азота обрабатывают слепующимОбразом, прцчем переэтерлфикапци Г сложНЫЙ Эфи 1 Э Ц ПОСЛЕДЛОШЯЯ ПОЛЦКОНПЕЦСЯЦЦЯпроВОдятся с Отгонкой фенола; 2 ч В атмосфере азота при 200-220 С и 760 ммрт,ст,; 2 ч в атмосфере азота при 22 О 4270 С и 760-л 3.5 мм рт. ст., 2 ч в атмосфере азота при 270+285 С ц 15 Ф0,7 мм рт. Ст. Получают негорючий гомополцэфцр Относительной Вязкости 1,25 цсс точкой размягчения 190 С (по Кофлеру), коричневого цвета с областью стеклованця (КДР) при 136-148 С, Точка рвэоложецця 339 С. Содержание хлоре в полиэфире составляет 28,6% (теоретическоесодержание хлора 28,83%),П р и м е р 21. Гомополиэфир из пцола Ь.Алалогллчно примеру 10 при каталитическом воздействии 0,2 г триэтиламицац 0,05 г магния подвергают взаимодействию следующие вещества в смеси пэ200 мл орто-дихлорбензола и 330 млхлорбензола; 40,6 г (0,2 моля) свежедцстцдллровяцного в атмосфере азота хлоряцгцдрида терефталевой кислоты, 72,0 г(0,2 моля) диола Б. По осуществленииреакции согласно примеру 10 получают86 г бесцветного цегорючего полиэфирного порошка (88% от теории) с точкой размягчения (по Кофлеру) 190 С,Отцоситель