Композиция для получения окрашенных изделий

(56) Патент Великобритании 11 1501470,кл. С 09 В 7/1 О, опублик. 1978.СоХою 1 пйех 88.81 0где К и КНМ Хи ЛУЧЕНИЯ ОКРА 4) КОКИЗИЦИ ННЫХ ИЗДЕЛИЙ(57) Из нокрасо тение и сьпце 4 я некии е счет то пигмент пипрол брете ной п е относится кмынленности. И кили обре нь н сохр т повысить сте ки в 3-6 раз пр остных свойств зв проч композиция с 4-дикетопирр рядабщей Фор В 1С 1 с Ф(=) О еен 3 . ОзОе-О в количестве 0,05-10 мас,й и высок молекулярный органический материал стальное. 6 табл Изобретение относ красочной промышлв тся к,.аннниности, в част Композиция длщх изделий сод,4-дикетопирролормулы 1 получен повьппени степени насыщения окраски при сохранении ее поочностных свойств. ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ности к композиции длшеЬщх изделий, Цель изобретения(51) 4 С 07 0 519/00, С 08 Л 3/20 получения окращенжит новый пигмент - О 4 3,4 с)пиррол общей1 51 Ь 014 Г 8 Продожкение табл.5 Пиг- мент Насыщение и 11 фт по в лаке из алв поливиниль хлорнд. ной при- меру пленкео,гх 681 559 618 417 417 В 91 57 Те трахлортиоиндиго(Колор Индекс 88) блицт Насы- щен- ность Свет стой хост а гм роч- баллы ость У 13 15 731 658 706 8 и-БромФенил 3-Трифторме Фенил и-Метоксиеа-Цианеннл килме- ламинормальдегидной смолы0,2 Х,8 8 Составитель Т. КалининаРедактор Л. Веселовская Техред А.Кравчук Корректор Л,Подписное Закаэ 6299/59 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета113035, Иосква,ГЕНТ СССР иэобретениям и открытиям 5, Раушская наб., д. 4/5 Проиэводственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101// или -(-Я- )и в количестве 0,05-10 вес.%,Соединения формулы 1 получают путем нагревания нитрила формулы КСНс нитрилои формулы КСИ, бромуксусным эфиром и цинком в инертном органическом растворителе, предпочтительно в ароматическом углеводороде,например бензолв, толуоле, ксилоле.Предпочтительно реакцию проводитьв две стадии, В первой стадии к 25к взвеси цинковой пыли в органическом:растворителе, активированной медью,добавляют постепенно без доступа воздуха смесь бромуксусного Мира, нит;-ла и цинковой пыли. Затем нагрева. 30короткое время и затем в соответствующем случае при пропускании воздуханагревают более длительное время, Соединение формулы 1 можно выделитьфильтрованием,35В зависимости от типа заместителейполимеров, которые должны быть окрашенысоединения формулы 1 можноприменять в качестве растворимых вполимере красителей и предпочтительно, в качестве пигментов, В последнемслучае целесообразно продукты, получающиеся при синтезе, переводить в тонкодисперсную форму. Это возможно осуществить разлиными известными способами.Целесообразно пигменты дополнительно обработать органическим растворителем, предпочтительно таким, которыйкипит выше 100 С,о50Пигменты обладают удельной поверхностью по БЭТ 5-150 м /г.П р и м е р 1. 1 ч, Сц (ООССН )Н 0 в эрленмейеровскои колбе раство"Я.с 1рают в 25 об.ч. этилацетата при 90 Си непосредственно после этого смешива.ют с 17,9) ч, цинковой пипи(0,274 моль). Всю смесь хорошо перемешивают в течение 1 мин и непосредственно после этого отфильтровывают,промывают небольшим количествомэтилацетата и 75 об. ч. ксилола. Активированный таким образом цинк тотчасже помещают в колбу для сульфирования с 40 об.ч. ксилола. Туда прикапывают в токе аргона 15-20 об.ч, смеси,состоящей из 60 об.ч. ксилола,28 об,ч. бензонитрила (0,27 моль)и 30.4 об.ч, этилового эфира бромук"сусной кислоты 0,27 моль). Смесьмедленно нагревают до 60 ОС. Реакцияидет экзотермически, и температурасодержимого колбы быстро поднимается приблизительно до 90 С, С этоговремени температуру поддерживают окооло 90 С регулируя скорость добавления оставшегося раствора бензонитрилэтилового эфира бромуКсусной кислоты.По окончании прикапывания реакционнуюсмесь перемешивают 0,5 ч при 90-95 С,Непосредственно после этого удаляютаргон и в смесь пропускают воздух,который нагревают до температуры кипения флегмы, и при этой температурепродолжают перемешивать 10 ч, Затемсмесь охлаждают приблизительно до79 С и добавляют около 100 об,ч,ацетона. Выпавший продукт отфильтровывают при комнатной температуре,промывают метанолом и высушивают подовакуумом в течение ночи при 80 С,Получают 10,16 ч, сырого продукта.3 ч. этого продукта перемешиваютпри комнатной температуре со 100 мпдиметилформамида, содержащего около 1,8 об.ч. 303-ного раствора метилата натрия, в течение 2 ч. Послекристаллизации фильтрат смешиваютс ", об,ч. этилацетата и непосредственно после этого с 13 об.ч, воды иперемешивают в течение ночи при комнатной температуре. На следующееутро отфильтровывают осадок, проию10 вают его этанолом, водой и этаноломи в течение ночи высушивают под вакуумом при 80 С. Получают 1,5 ч соединения формулы(К, и К, - фенил)в виде красного порошка с поверхностью покрытия 12 м/г.Элементарный анализ,Рассчитано,7.: С 74,99, Н 4,22,Я 9,72.СН,ЯО, мол.вес, 288,3,Найдено, ; С 75,0 Н 4,4Я 9,8,УФ"спектроскопический анализ(растворитель: Я-метилпирролидон)Лманс 504 мив Ямес ЗЗ 000 фПолученный пигмент окрашиваетискусственные вещества и лаки в чистые кошеннльно-красные тона, отличающиеся светостойкостью, жаростойкостью и прочностью при воздействиипогодных условий.П р и м е р 2. 8,8 ч. (0,185 моль)цинковой пыли добавляют к хорошо перемешиваемому горячему раствору (90- 2595 С) 0,7 ч. ацетата меди - НО в12,5 ч.об. этилацетата. Через 1 миносаждают появившуюся муть и декантируют этнлацетат. Остаток промываютодин раз 12,5 об.ч. этилацетата и не- ЗОпосредственно после этого трижды порциямн по 25 об.ч. ксилола. Оставшийся серый осадок вместе с 65 мл ксилола и 18,6 ч. (0,135 моль) и-хлорбензонитрила переносят в колбу длясульфнрования. Смесь нагревают приблизительно до 70 С и непосредственнопосле этого по каплям добавляют15 об.ч. этилового эфира бромуксусной кислоты в течение приблиэительно 30 мин так, чтобы температура вколбе не превышала 80-85 С, По окончании прикапывания нагревают смесьдо температуры .кипения фпегмы и притропускании воздуха реакционную смесь 45перемешивают при этой температурев течение ночи.На следующее утроохлаждают смесь до комнатной температуры и прибавляют к ней при переме-шиввнии 50 об.ч. ацетона, Приблизителенно через 5 мин отфильтровывают ина фильтре промывают ацетоном, ПолуФенным таким образом сырой продуктпереносят в 250 об.ч. диметилформамида и смешивают с 5 об.ч. ЗОЛ-ного55раствора метнлата натрия и в течение5 мин перемешивают всю смесь. Послеосветлительной фильтрации щелочнойчистый раствор диметилформамида подкисляют 8 об,ч, ледяной уксусной кислоты, разбавляют 30 об.ч. воды и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, Красный осадок отфильтровывают, промывают метаноломи высушивают в течение ночи под вакуумом при 80 С. Получают 3,6 об.ч.(растворитель Я-метилпирролидон):Л,514 нм, ЕЗЗ 000.Полученное соединение окрашиваетискусственные материалы и лаки вочень чистые ,большой интенсивностиголубовато-красные тона отличающиеся светостойкостью, жаростойкостьюи с высокой прочностью к действию погодных условий,П р и м е р 3. Если вместо примененного Ь примере 2 и-хпорбензонитрира применяют ш-хлорбензонитрил, тополучают при таких же условиях проведения способа 4 г сырого пигмента,который обрабатывают, как указанониже.П р и м е р 4. Щелочное переосажде-,ние,4 ч, сырого пигмента по примеру 3суспендируют в 35 об.ч, диметилформамида, смешивают с 2,5 об.ч. ЗОХ-ногораствора метилата натрия и в течение2 ч перемешивают при комнатной температуре, Репосредственно после этого раствор осветляют через Ы 8 Ь Г 1 ою" и фнльтрат нейтрализуют 4 об.ч. ледяной уксусной кислоты. Добавляют 18 ч. воды и полученную в результате суспензию прикомнатной температуре перемешиваютв течение ночи. Выпавший пигмент отфильтровывают, промывают сначала небольшим количеством диметилформамида и непосредственно после этого водой и этанолом и высушивают в течениеночи.под вакуумом при 80 С. Получают 2,4 ч. оранжево-красного порошкаформулы(К, и К- ш-хлорфенил),Элементарный анализ.Рассчитано,й: С 60,53, Н 2,821С 19,85; Я 7,84.01 вН 1 фС 1 ЯдО, мол.вес. 357,2, мс 512 нм, Ед,д 27 000 вПолученный пигмент из щелочногопереосаждения окрашивает искусственные материалы и лаки в красно-оранжевые тона с высокой миграционной 10свето- и жаропрочностью.П р и м е р 5. Кислое переосаждение.1,4 ч. полученного согласно приме-.ру 4 щелочным переосаждением продукта суспендируют в 70 об,ч. концентрированной серной кислоты и перемешивают полученную смесь приблизительно45 мин при комнатной температуре.По окончании осветлительной фильтра-. 20ции через "Нщй й 1 оч" (стеклянныйфильтр)фильтрат выливают приблизительно в 300 ч. льда и перемешивают15 мин при комнатной температуре. Выпавший пигмент отфильтровывают, промывают водой и этанолом и высушивают в течение ночи в вакууме при80 С. Получают 1,2 ч,красного порошка, который имеет такие же данныеэлементарного анализа, масс- и Уфспектрометрии и такую же химическуюструктуру, как и продукт полученныйщелочным переосаждением в соответствии с примером 4. При проведении настоящего кислого переосаждения получают продукт, который дает в случае искусственных материалов и лаков лишьчистое кошенильно-красное окрашивание ( вместо оранжевого ), а также отличную прочность окраски. 40Рентгеновская дифрактограммаполученного согласно примеру 5 пигмента показывает при мвжплоскостномрасстоянии 3,22 А линию очень сильной интенсивности, при 14,3, 6,7 и 453,45 А линии сильной интенсивности,при 4,72, 4,20, 3,51 и 3,35 А линиисредней интенсивности, при 5,3 и2,98 А линии слабой интенсивности иОпри 3,15 А линию очень слабой интенсивностиРентгеновская дифрактограмма полученного согласно примеру 4 пигмено.та показывает при 14,2 и 3,7 А линииочень сильной интенсивности, при4,72 А линию сильной интенсивности,фпри 3,52 А линию средней интенсивности и при 6,9 А линию слабой интенсивности,П р и м е р 6, Осуществляют способ, по аналогии с примером 5 с продуктом, полученным в результате щелочного пе- реосаждения по примеру 1, получают красный пигмент с очень большой интенсивностью окрашивания, транспорентный, с удельной поверхностью по БЭТ 110 м /г.П р и м е р 7. Заменяют применяемое количество и-хлорбензонитрила в примере 2 эквимолярной смесью и-хлорбензонитрила и п-метилбензонитрила) получают при таких же условиях проведения способа и при такой же обработке красную смесь пигментов, которая согласно данным элементарного анализа и масс-спектроскопии содержит наряду с пигментом Формулы (К, и К - и-хпорфенил и К, и К - и-метилфенил соединение Формулы 1 (К- и-хлорфенил, К- и- толуол).Масс-спектроскопия: МЯ; М : 336, 1 Полученная пигментная смесь окрашивает искусственные материалы и лаки в красные тона высокой интенсивности 1 насыщенности ) и отличается прочностью окраски.П р и м е р ы 8-37. Аналогично примеру 1 получают другие примеры форму" лы 1подвергая нитрил формулы К-СЯ взаимодействию с этиловым эфиром бром- уксусной кислоты в присутствии Еп-Сц, причем К имеет значения, указанные в табл,1. П р и м е р 38. (Мягкий поливинилхлорид). 0,6 г (0,575 вес.%) пигмента формулы 1 (К,и К - Фенил) смешивают с 67 г (64,125 вес.Х) поливинилхлорида, 33 г (31,57) диоктилфталата, 2 г (1,97.) дибутилоловодилаурата и 2 г (1,97) двуокиси титана и на вальцовочном станке в течение 15 мин прио160 С перерабатывают в тонкую пленку. Получают интенсивное красное окрашивание, прочность к миграции 5 бап. и к действию света 8 бал.П р и м е р 39. (Полиэтилен).0,2 ч (0,2 Ж) пигмента Формулы 1 (К, и К - Фенил), 1 ч (1,0 Ж) двуокиси титана рутил и 100 ч. (98,8 Х) ЬР-полиэтиленового гранулята смешиваю". в барабане и смесь непосредственно после этого перерабатывают на смеснтельных вальцах при 130 С. Массупрессуют в горячем виде до плит илиформуют в экструдере. Получают плас 1516014тины с красной окраской, стойкой к действию света.П р и м е р 40. (Полистирол), 0,05 ч,(0,057) пигмента Формулы 1 (К, и К -Фенил) смешивают в сухом5 виде с 100 ч (99,957) полистирола. Смесь перемешивают при 200 - 280 С до получения гомогенного окрашивания. Окрашенную массу охлаждают и иэмель- О чают в мельнице до величины частиц 2-4 мм. Полученный таким образом гранулят перерабатывают в машине для литья под давлением при 220 - 300 С до получения Формованных изделий. Получают окрашенную в красный цвет массу, Окраска обладает хорошей проч% ностьв к действию света и термостабильностью. 20П р и м е р 41. (Полиамид).99,5 ч. (99,57) полиамида из с -капролактама . в виде кусочков покрывают 0,5 ч. (0,5%) тонкоизмельченного пигмента формулы(К, ч К- Фенил) в сухом виде, Опыленные таким образом кусочки формуют как обычно, например способом мокрого прядения, при 280 о285 С, Полученное таким образом волокно окрашено в желтый цвет. Окраска Флюоресцирует и обладает хорошей стойкостью по отношению к действию света и устойчивостью к мокрым обработкам.П р и м е р 42. (Поликарбонат).0,05 ч. (0,05%) пигмента формулы35 (К и К -Фенил) перемешивают в сухом виде с 100 ч, (99 957) поликарбоната иэ 2,2 (4,4 -диоксидифенил) пропана со значением К около 50 и гомогенизирувт в двушнековом экструдере при 280 С. Получают транспорентное желтое окрашивание с хорошей прочностью по отношению к действиюсвета. Гранулированный продукт можно 45 перерабатывать обычным образом путем термопластичного Формования, например способом литья под давлением до получения Формованных изделий,П р и м е р 43. (Алкидно-меламиновый лак горячей сушки). Смешивают 60 ч. 60%-ного раствора невысушенной апкидной смолы в ксилоле (бекозол 27-320 Фирмы КесЬЬо 1 Й-А 1 Ъегс СЬеш) 36 ч. 507-ного раствора меламино-Формальдегидной смоли в смеси бутенол - ксилол (супер бекамин 13-501 Фирмы КехсЬЬоИ-А 1 Ъегй СЬеппс)2 ч. ксилола и 2 ч. метилцеллозольва, 100 ч.полученной смеси с помощью мешалки перемешивают до получения гомогенного раствора лака.95 ч. (957) полученного таким образом прозрачного лака и 5 ч .(5%) пигмента Формулы(К, и К - Фенил) измельчают в шаровой мельнице в течение 72 ч. Окрашенный лак наносят способом разбрызгивания на жесть и обжигают 30 мин при 120 фС. Получают лаковое покрытие с хорошей светостойкостью.П р и м е р 44. Повторяют пример 43, при этом берут 90 ч. прозрачного лака и 10 ч. пигмента. Получавт лаковое покрытие с хорошей светостойкостью и высокой чистотой со степенью насыщения 566, Для сравнения берут образец, окрашенный с использованием 90 ч. описанного в примере 43 прозрачного лака и 1 О ч. красного пигментаС 1 88. Образец показывает степень насыщения 122.Для крашения пигментами: известным формулы(цветовои индеформулы 1,С 1 пигментрот 88) где К и К - КЬ илиК,и К, -С 1использ овали:а) полистирол (0,057. пигментпримеру 40,б) полиамид (0,57. пигмента)меру 4;в) поликарбонат (0,057 пигмепримеру 42.Никаких целевых добавок взицию не добавляли.В табл.2 представлены знанасыщения полученных викрасоказатели степени чистоты токавания; чем вьппе степень насыщтем чище пигмент.) и комп ения окр апиния,Как видно из данных табл,2 выкраски, полученные с предлагаемыми соединениями - 1,4-дикетопирроло-(3,4 с)пирролами,по сравнению с выкраской,полученной с известным пигментом - С 1 пигментрот 88, отличаются повьппенной чистотой (повышенная степень насыщения).1516014 1 О Колористические данные пигментов по изобретению представлены в табл.б, Формул а из обретения ге к, и к --) с "Я.вг сн,В,ОН МН . С 1о вСНз Пз ОСН 3- Я-С ) )-в-)-сь -Я- в-Я-осн или-в-)-0 при следующем соотношении компонентов, мас,Х:Указанный пигмент 0,05-10,00 35 Высокомолекулярный органическийматериал Остальное Таблица Красный 507 47253 50 ордо СНзсн,- -Красно фиолето вый В табл.3 приведены данные по насыщенности цветового тона при окрашивании,полиэтилена и лака предлагаемым пигментом и тетрахлортиоиндмгоОкрашивание полиэтилена осуществляли .согласно примеру 39, окрашивание лака - согласно примеру 43,В табл.4 приведены величины насыщенности окраски.По примеру 38 били изготовлены 0,2 Х-ные мягкие поливинилхлоридные пленки, по примеру 43 - лаковые полоски иэ алкилмеламино 3 ормальдегидной смолы.В табл.5 - приведены величины насыщения пигментов. Композиция для получения окрашенных иэделий на основе высокомолекулярного органического материала ипигмента ряда пятичленных гетероциклических соединений с дикетогруппамийо т л и ч а ю щ а я с я тем, что,с целью повьппения степени насыщенияокраски при сохранении ее прочност ных свойств, в качестве пигментаона содержит 1,4-дикетопирроло(3,4 с)пиррол общей Формулы, и37/ Красный П р и м е ч а н и е: Все измерения производились в Нметилпирролидоне,эа исключением примера 1 О (в диметилформамиде),Т а б л и ц а 2 насыщение в Пигмент 517 623 ч 9 909 504 560 550 781 Таблица 3 Насыщенность Пигмент полиэти- лак лен Тетрахлортиоиндиго Предлагаемый, где К и К фенил 312 151 508 598 509 644. (К,и К. полис- полиами поликартироле де бонате1516014 Таблица 4 1 б Насыщенностьпри 203в 203"ной Пигмент типографскойкраске Тетрахлортиоинди 461 221 764 417 СН 733 436 345 726 т а б л и ц а 5 Пиг- мент Насыщение по в лаке иэ алпри- меру килмел- амино 4 ормальдегидной смолы0,2 Х пленке0 2 Х взСН 9803 771 54 о 3520 407