Способ получения метакриловой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСН 19) (И) 4688 БЛИН/0 ч в присутствии катализатора ержащего фосфор, молибден и кис род, о т л и ч а что, с целью уве ти процесса, в к используют катал и и с я тем ия стабильно ве катализат р г эщей форм ю ич л зат имеющий или сме уОуфликислоты ОЛ -2 0,5 -3, о,О(Рструктуру гетероанную структуруи соли гетеропол еро кисл оть где Х -ислоты,н или олько элемен т выбранных из гр ающей медь, оло германий, никел обальт, цинк, т ц, рений, цирко мьппьяк; ппы,о, то лю жел тан,ий,сви мут еменпы,дий,зав и уги ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ(71) Ниппон Каяку Кабусики Ка(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ путем парофазного окисления метакролеина молекулярным кислородом в присутствии изобутилена и/или третичного бутанола при 250- 360 С в присутствии водяного пара при молярном соотношении водяной пар метакролеин+,изобутилен или третичный бутанол), равном (2-10): 1, и объемной скорости подачи сырья 500 один или несколько этов, выбранных из грвключающей калий., руцезий и таллий;число, определяемоесимости от валентносатомного отношения дэлементов.17 18 74,5 79,3 74,4 79,3 73,0 79,0 73,1 89,0 80,9 80,4 88,8 ЗО 68,4 68,0 30 62,9 о.о ЧРСцо оэ 73,9 69,1 31 68,2 72,9 ЗО 70,4 65,6 зоо 64,9 70,2 320 94,1 74,6 70,2 зго 93,8 74,5 69,9 75,7 . 69,7 34 МоЧ Р, Сц доээ310 92,1 310 93,8 70,4 75,0 320 93,5 83,6 78,2 942 320 83,5 78,7 320 93,5 85,0 320 93,8 79,8 320 78,2 73,5 320 30 78,0 73,7 280 92,5 79,1 73,2 280 93,2 74,1 370 76,8 71,8 30 370 91,5 70,9 25 Мо Ч,Р Сц,сво 26 Иоо Ч Р СцоТ 1 д л Ом у 29 Моо Ч, Р СцоАв К 03575 30 Мо ЧР Бп К 04 О 4 1 0,2 %,0 У 7 32 Мо Ч,Р, Сц О,19 20 246889 Продолжение табл. 6 6 3 4 . 5 45,МоЧ, Р, Си о т 0 р 76,4 76,7 71,3 30 46 68,9 75,9 Ио, Ч РСп О 75,0 68,3 30 79,6 320 79,6 320 0,475 0,025 1,0 10 1,0Ф0475 0 . 10 10 10 30 78,1 320 320 80,3 320 94,9 84,8 80,5 320 30 96,0 82,1 78,8 320 54,8 8 1,8 67,0 320 Таблица 8 Объемная Избирательность, Х Пр одолжит ел ьность реакции в потоке, дн. Температурареакции, С Конверсия,7.Изобретение относится к усовершенствованному способу полученияметакриловой кислоты путем парофазного окисления метакролеина.Метакриловая кислота является исходным соединением для получения ценных полимерных материалов,Целью изобретения является увепичение стабильности процесса,П р и м е р 1. 100 г трехокисиМолибдена, 6,3 г пятиокиси ванадия,1,1 г окиси меди и 8,0 г ортофосфорной кислоты диспергируютили растворяют в 1000 мп деионизованной воды.Полученную смесь кипятят и дефлегмируют с перемешиванием в течение 6 чдля получения прозрачного оранжевокрасного раствора. После удалениянебольшого количества нерастворимыхсоединений его выпаривают досуха нагорячей бане. Полученный таким образом высушенный продукт (катализатор)имеет состав Мо Ч Р Сц 0 , путемнаблюдения пиков дифракции 11 ентгеновских лучей при 28=8,0; 8,9; 9,3и т,д. идентифицируют в качестве гетерополикислоты. 1(атализатор измельчают до размера 24-48 меш, (0,70,3 мм) и 10 мп его помещают в цилиндрический реактор, изготовленныйиз пирексного стекла, с внутреннимдиаметром 18 мм, Реактор помещаютв ванну с кипящим слоем и в.водятв него газообразную смесь, содержащую, л/ч; метакролеин (МАТ,) 0,475;изобутилен (ХВ) 0,025; кислород 1,5;азот 8,0; водяной пар 5,0 (молярноесоотношение метакролеин: изобутилен::0,025:1,5:8)0:5,0), и проводят реакцию.П р и м е р ы 2-15. 1,1 г окисимеди примера 1 поочередно заменяютследующими веществами, г: окись олова 1,6; окись тория 3,7; окись германия 1,4; .окись никеля 1,0; окись железа 1,1; окись кобальта 1,1; окисьцинка 1,1; окись титана 1,1; четырехокись свинца 3,2; окись рения 3,4;окись циркония 1,7; окись висмута3,2; мышьяковистая кислота 1,9 соответственно и получают сухие продукты(катализаторы). Затем проводят процесс с применением перечисленных катализаторов при тех же условиях реакции, что и в примере 1.Все высушенные продукты (катализаторы) по пикам дифракции рентгенов(Р 10 15 20 25 30 35 4 О 4, Я с ских лучей при 29=8,0; 8,9; 9,3и т.д. идентифицированы как гетерополикнслота,П р и м е р ы 16-22. Высушенныепродукты (катализаторы) получают притех же условиях, что и в примере 1.Процесс проводят с использованиемперечисленных катализаторов при техже усповиях, что и в примере 1. Этикатализаторы по пикам дифракции рентогеновских лучей при 29=8,0, 8,9, 9,3и т.д, идентифицированы как гетерополикислота,П р и м е р ы 1 -22 (сравнительные). Методики примеров 1-22 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят иэобутилен (ТВ),П р и м е р ы 1" -22(сравнительные), Методики примеров 1-22повторяют за исключением того, чтов реактор не вводят метакролеин (МА 1.).Соста.вы катализаторов и результаты испьпаний по примерам 1-22, 122 сравнительным, 1 -22сравнительным приведены в табл. 1.Расход метакриловой кислоты, полученной в примерке 1, вьпде, чем суммарасходов при раздельном окисленииметакролеина и иэобутилена (сравни /тельный пример 1 и 1 ), что подтверждает эффект сосуществованияизобутилена. Такое же сравнение, проведенное. во всех примерах, показывает этот эффект.П р и. м е р 23. 100 г трехокисимолибдена, 6,3 г пятиокиси ванадия,1,1 г окиси меди и 8,0 г ортофосфорной кислоты диспергируют или растворяют в 1000 мп деионизированной водыи после 3 ч нагревания и перемешивания к полученному раствору добавляют0,45 гидроокиси калия. Смесь дефлегмируют в течение 1 ч при кипячении.Полученный таким образом водный раствор выпа 1 и:вают досуха на водяной бане, Высушенный продукт (катализатор)имеет состав МОю 1 Р 1 Сп 03(0 4 035Исспедование дифракции рентгеновских лучей на образце катализаторапоказывает пики дифракции 26=8,0;8,9; 9,3 и т.д. благодаря гетерополикислоте, состоящей иэ фосфованадомолибденовой кислоты, и нечеткиедифракционные пики 26=26,6; 10,8и т.д, благодаря калиевой соли гетерополикислоты. При этом полученныйкатализатор представляет собой смесьгетерополикислоты, в основном состоя 1246889щей из Фосфованадомолибденовой кислоты и ее калиевой соли.Используя указанный катализатор, проводят процесс при тех же самых реакционных условиях, что и в приме ре 1.П р и м е р ы 24-30. Катализаторы получают аналогично примеру 23. Процесс проводят с использованием указанных катализаторов при тех же самых реакционных условиях, что и в примере 1.Исследование дифракции рентгеновских лучей на образце катализаторов показывает пики дифракции 26=8,0; 15 8,9; 9,3 и т.д. благодаря гетерополикислоте, в основном состоящей из Фосфованадомолибденовой кислоты, и нечеткие дифракционные пики 26=26,6;10,8 и т.д. благодаря соли гетеро поликислоты. При этом каждый из катализаторов представляет собой смесь из гетерополикислоты, в основном состоящей из Фосфованадомолибденовой кислоты и ее соли. 251П р и м е р ы 23 -30 (сравнительные). Методики примеров 23-30 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят изобутилен.П р и м е р ы 23" -30" (сравнительные) . Методики примеров 23-30 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят метакролеин.Результаты испытаний по приме - рам 23-30 23.-30 и 23 -30 приве 35 дены в табл, 2.П р и м е р ы 31-35. Катализаторы получают аналогично примеру 1. Исполь - зуя полученные таким образом катали - заторы, проводят процесс при тех же условиях, что и в примере 1.П р и м е р ы 3 1 -35 (сравнительные). Методики примеров 31-35 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят изобутилен.15П р и м е р ы 31" -35" (сравнительные). Методики примеров 31-35 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят метакролеин.Составы катализаторов и результа О ты испытаний по примерам 31-35, 31 35 и 31" -35" приведены в табл3.П р и м е р ы 36-38. Используя катализаторы, приготовленные аналогично примеру 16, проводят процесс аналогично примеру 1, но с изменением расхода изобутилена (в пределах 0,1 вО, 15 л/ч), соотношение метакролеина,изобутилена, кислорода, азота и водяного пара в примере 36 составляет0,49:0,0 1:1,5:8:5, а в примере 380,35:0,15, 1,5:8:5.П р и. м е р ы Зб -38 (сравнительные). Методики примеров 36-38 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят изобутилен.П р и м е р ы Збф -38 (сравнительные) . Методики примеров 36-38повторяют за исключением того, чтов реактор не вводят метакролеинСоставы катализаторов и результаты испытаний по примерам 36-38, Зб -381/ (и Зб -38 приведены в табл. 4.П р и м е р ы 39 - 41. Используякатализаторы, изготовленные аналогично примеру 1, 15 и 27, осуществляютпроцесс при тех же самых условиях,что и в примере 1 за исключением того, что взамен изобутилена в реакторвводят третичный бутанол (ТВА).и иП р и м е р ы 39 -,1 (сравнительные), Методики примеров 39-41повторяют за исключением того, чтов реактор не вводят метакролеин.Составы катализаторов и результатыиспытаний по примерам 39-41, 39 -41и 39 -41 приведены в табл. 5.П р и и е р 42, Методику примера 39 повторяют 1 используя катализатор, примененный в примерах 2-15,17-26 и 28-30.Во всех случаях получают почти теже результаты, что и в примерах 2-15,17-26 и 28-30 и при этом наблюдаютэффект сосуществования третичногобутанола.П р и м е р ы 43-44. Процесс проводят аналогично примеру 1 с использованием того же катализатора, нопри других температурах и объемныхскоростях: в примере 42 температура 280 С, объемная скорость 1000 чов примере 43 температура 370 С,объемная скорость 2500 чП р и м е р ы 45-46. Катализаторготовят аналогично примеру 1. Процесс проводят аналогично примеру 1при объемных скоростях подачи метакролеина и изобутилена соответственно 0,475 и 0,025 л/ч.П р и м е р 47, Процесс, описан-.ный в соответствующих примерах 1-12,14-18, 20, 23-26, 29-36, 38 и 43-46,осуществляют в течение 30 дн.Результаты процессов по примерам 42-47 приведены в табл. 6.3 1246889 бП р и м е р ы 48 и 49Процесс " ра, соответствующего примеру 1, проводят аналогично примеру 1 в те- Моо 7 Р Сц 20 Кг с той разницей, что-1 чение 30 дн с той разницей, что ис- объемная скорость составляет 500 ч пользуют катализатор, приведенный а температура реакции 250 С, в примере 16 (молярное соотношение 5 Результаты данной реакции приве-. метакролеина, изобутилена, кислоро- дены в табл. 8. да, азота и водяного пара в примере 48 0,475:0,025: 1: 10: 1, а в при- Анализ полученных результатов мере 49 0,475:0,025:2:8:2), свидетельствует о стабильности рабоРеэультаты испытаний по приме О ты катализатора в течение 1 мес по рам 48 и 49 приведены в табл. 7. предлагаемому способу в отличие отП р и м е р 50. Проводят процесс известного, где активность катализа- аналогично примеру 1 в течение тора существенно изменяется в худшую 30 дн. с использованием катализато- сторону уже через 10 дн. работы. Таблица Состав катализатора Температра,реакции С Конверсия, СелективТ ностьасход полученного ыход Расход поЛучен- Х ного л/ч1246889 При мер Еонверсннй Выход Селектнвность, Т Темлератра реакции С 0,475 71,0 0,025 92,5 76,8 330 0475 0 69,1 74,5 330 92,8 10 -0,025 0,025 88,7 62,1 55, 1 330 0,475 0,475 71,8 320 93,1 77,75,1 320 70,2 93,5 53,5 85,2 62,8 0,025 0,025 320 0,357г 0,333 0,475 0,475 330 94,0 75,9 2 То хе 330 73,6 70,0 95,1 12 о . ц 0,025 0,014 33087,8 55,5 63,2 0,475 0475 0,025 325 93,1 77,3 72,0 О, 360 325 93,7 75,2 70,5 0,335 0,014 О,Э 5 С 0,0250,025 325 86,6 65,9 57, 1 70,8 0,475 93,1 330 76,0 0,475 0 330 94,0 73, 1 о1 С0,025 330 87,9 63,4 55,7 О, 014 0475 0,495 0,025 330 94,1 76,5 72,0 330 94,5 74,6 70,5 5о 0025 0025 330 87,0 65,5 57,0 0,475 320 93,0 86,0 80,0 0,475 0 320 93,4 83,6 78,1 16о О, 025 0,025 85,2 320 70,1 0475 0,475 320 93,8 82,1 77,0 330 94,5 79,5 75,1 17о 0,025 0,025 320 90,1 64,6 58,2 18 То хе89 1 0,475 0,475 Э 20 95,0 80,1 76,1 320 95,5 78,0 74,5 0,025 0025 320 89,1 67,2 59,9 0,475 0,475 320 92,5 80,5 74,5 0,373 320 93,8 78,7 73,8 0,025 0,025 320 87,5 65,С 57,2 81,2 0,475 0475 320 95,0 77,1 320 95,7 78,9 755 20ф о 0025 320 91,0 65,4 59,5 330 9 Э,Э 78,8 73,5 Состав хаталиватора0 Мо,о Ч Р РЬ о 10 1 О То хе 1 Мо, Ч Р Вео 10, 11 Го хе / 12 Мо, Ч, Р, Ег Оу ь 13 Мо Ч Р Ое О13 То хео1314 МоЧР В 7 019 То хе 15 Мо Ч,Р Ав 0 15 То хе 16 Мо Ч,Р, СиоАво 107 у 16 То хе 17 Мо Ч Р С 7 Бп ОфО 7 О,7 З,Ь17 То хе 19 Мо,о Ч Р Си Се 01 ь10 1ф,7 0,1 2 ЬЬ19 То хе1920 Мо Ч,Р Сц Ег Ои1246889 При мер ТемператуРа реакции С Конверсия 2 Селективность Й Выход,Т,3 025 9,0,015 2 Ною Ч То ие Сц К,0 0 Состав хаталиаатора оствв катализатор етакро- иэобутнлвина на 0,025 3100,025 35003500,025 350 Продолжение табл,Расход полученного, л/ч Расход полученного, л/ч124 б 889 Расход полученного, л/ч Селектив Выход,ность, 2 Т Конверси Температ ра реак 0,025 0,3 69 73,9 10 0,475 0,323 0 72,3 9блица 4 Расход полученного л/ч Селективность При мер ыход 1" 79,5 3 0,49 л аа Зг, А за.Г.Х 15 8,0 Темпера Контура ре веракции, сия,ТаблицаЗСелектнвТемпе ратур реакцииС Еонвер сия, Й всход поученного,л/ч ность,79,0 74,5 320 94,3 0,373 0,342 39 То ке 0,475 0 75,9 72,1 1,5 8 О 5,0 Э 20 95,0 672 608 0015 39" 320 90,5 86,0 320 933 80,2 0,401 0,371 0 0,475 1,5 80 5,0 320 83,6 93,4 78,1 40 -320 69,9 85,5 59,8 0,015 88,3 310 92,3 81,5 0,408 41 То ке 0,475 0 1,5 80 5,0 310 92,3 310 88,7 85,8 79,2 0,376 61,2 0,015 41 69,0 Таблицаб Т РОД ИТЕ 7 реакТ ЦИИ а ЧРСц 0 20 94 5 78,4,5 94,2 3Моо ЧР цогаогэб 17 Мо Ч Р Сц Бп О 18 Мор Ч,Р Сц Се О эр аг рг 20 Мо Ч Р Сц Ег 0рг ог мб 23 Мо Ч Р Сы К 0о л о,г о, зу,г 5 Мо ЧР С КЬ ОМг 330 . 91,1 330 90,9 330 92,9 330 92,5 325 94,3 325 94,5 330 92,5 330 92,1 320 93,1 320 94,0 320 93,8 320 93,5320 95,0 320 95,5 320 95,0 320 94,8 310 94,5310 95,2 310 91,5 310 92,0 Продолжение табл.б