Способ получения гетероциклических полимеров

-. 1 Г; 299169 Союз Советских Социалистических Республик. Кл. С 08 д 20 аявлено 07 Л.1970 ( 1386180/23-5) с присоединением заявки веударатванный комнтвСаавта Мнннстраа СССРпа двлам нзобретвннйн открытий иоритет ДК 678,652,40(088.8) Авторы зобретения А. А. Берлин, Б. И. Лиогонький, Б, И. Западинский и А, А. Гур Заявител ститут химической физик СССР ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯКЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРО ГЕТЕР 2 Изобретение относится к техникне описанных ранее термостабильпиклических полимеров имиднойбисбензимидазольной, а такжеимидоароилензбензимидазольнойимеющих общие формулы олимиды (ПИ); 0 ЖВв 1 в О(/г- Лг -ер имидоароиленбензимидальнойМБ),ет:Й - И=СН - ;н, например,СН в, 50, ХН, отсутствует.- сополимструктуры (П где М означа 1 - СН=Х - К - ариле ОП И,САН И"Е ИЗОБР 6 ТЕ Н ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Опубликовано 17 ЛХ.1973. БюллетеньДата опубликования описания 2,11.74 е получения ных гетеро- и ароиленсмешаннойструктур,299169 Составитель О. Рокачевская Корректор Л, Васильева Техред Т, Ускова Редактор Т, Ларина. Заказ 3301/9 Изд. М 302 Тираж 537 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 К - атом углерода или четырехвалентный 1,1,3,3-радикал циклогексанола- или циклогексанона;Г - арилен, например фенилен, нафтилен, антрилен, дифенилен, диметилдифенилен, дифениленметан, дифениленоксид, дифениленсульфон, дифениленамин;Д, - фенил,Дг - ар ил. 2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что в реакционную систему вводят смесь ароматизированного бисаддукта и диангидрида тетракарбоновой кислоты, выбранной из груп пы, состоящей из пиромеллитовой 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой, 3,4,9,10-перилентетракарбоновой, 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой, 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислот.=0арилен, напр 0 г К" - Н, - ОН1/ Отсутствует, К - Н или аа - 1 или 2; Аг - арилен,имер О сн,К -Агтил,О А 0 С=О0 0 2 ф МН, отсутству Н 2,0,5 гд г - арилен, напрф Ю тсутствует Известен сп ских полимеро тических днам ридами арома л, например фенил, нафтил; об получения гетероцикличепутем взаимодействия ароманов и тетраминов с диангидческих тетракарбоновых кислот, по которому в качестве диангидридов ис.пользуют бисаддукты реакции малеинового ангидрида с бисфурановыми соединениями. Получаемые полимеры (полиимиды и полибенз имидазолы) стабильны на воздухе до 350 -450 С, однако, растворимы только в концентрированных кислотах, что затрудняет их переработку.В связи с этим проблема получения ПАБ 10 и ПИ, растворимых в обычных органическихрастворителях, но сохраняющих основные свойства этих полимеров, приобретает большое значение.Кроме того, применение полностью арома тизированных бисаддуктов позволило бы увеличить термостабильность получаемых на их основе полимеров.Предлагаемое изобретение разрешает этипроблемы благодаря использованию при син тезе новых ПИ и ПАБ следующих бисаддуктов: 2, 502 ХН, отсутствует,ли арил, например фенил, нафк - СЕ К - СНг, О, 302, отсутствуетАг - Н или арил, например фенил, нафтил,Ч10 АгССОО где Аг - арилен, например, 2 ОСН 2СНОСН " ОСНО= Нф Аг-%12 о11 (ПАА Н 2 Н /Н 2и С - 1 НАг, )АгЫН 2 СООН СООНН 2 Ии 6 МН 2 орполимер подвергается внутримолекулярной циклизации с выделением воды г-м" э "ю. (И С С О О 1 ИОЮ г.11С - ЗНСООН Нф Н 11г С С Ю Аг нению с известными 70 С.Полимеры с объем телями (фенильными ют высокую термоста начала разложения в лишь на 5 - 10% ниж мещенных аналогов,еры спиран вок между вает их ра пиридине и рные связи ко, введенив макромо ость пол им олиэ ирами на Введение в полим ноэфирных группиро пряжения обусловли крезолах, фенолах, рителях, Сложноэфи более слабыми, одна ролоновых структур шает термостабильн овых и слож участками состворимость вт. п. раствоявляются наие имидазопирлекулу повыера по сравгде АгПро ров вк1) о лота (ПАА ли - д- фенил,цесс формирования структуры полимелючает две стадии:бразуется форполимер - полиамидокис- (ПАК) или пол иа мино амидокислота К); температура 20 - 80 С, растворитеиметилформамид, диметилсульфоксид:( 11Н-С-Аноас,"Ь д 1)АК) ными боковыми заместиили нафтильными) имебильность - температура пределах 470 - 500 С, что е соответствующих незаи в то же время облада.ной и имидаЗопирролоновой структуры путем конденсации указанных выше бис-продуктов ,со,смесью ароматических ди- и тетраминов.;Этот способ позволяет снизить расход дорогостоящих тетраминов путем использования довольно доступных диаминов, Количество вводимого диамина варьируется от 5 до 95% от общей загрузки.Таким образом, получают сополимеры по 10 следующей схеме; Д 1 чН,0 р - "Лг 0 + пНМ-Аг-МН+ и 1 гНУ 1 Н,0 В.п- цн-ю. -Юн МНрНО орполиме О 3,3,4,4-тетр- ,5,6-тетраминоол, а также их дифенилметан й эфир, 14 тетраминобенз ли.используют сл иа мины, бенз -диаминодифе ниламин, диам цен, а также- сополимер;где Аг -5 едующие диидин, З,З-диниловый эфир, инонафталины, их солянокисСтруктура синтезированных полимеров идентифицирована по элементарному составу и изучению их ИК-спектров. При переходе от ПАК или ПААК к циклизованным полимерам исчезают полосы поглощения, характерные для ОН и ИН связей при 2900 и 3400 см-, появляются полосы третичного азота при 1565 и 1380 см - , исчезает поглощение амидного карбонила при 1665 см-, появляется интенсивное поглощение С=О группы при 1780 см - . Подобные изменения отмечены для известных ПИ и ПАБ, а также для модельных соединений. О, отсутствует; О О Термостоикость получ вышается благодаря ар тов до или в процессе п следнем случае поликон среде полифосфорной киДанные о термостойко меров приведены в табл ют растворимостью в диметилформамиде, днметилсульфооксиде, м-крезоле и т. п. растворителях, из которых они способны образовывать пленки.Полимеры, полученные по предлагаемому способу, могут применяться в качестве,пленок, волокон, пенопластов, прессовочных изделий, покрытий, связующего для.слоистых пластиков и т. п.Получают также полимеры смешанной имидК=СНь, О, отсутствует.Дальнейшая модификация свойств ПАБ и ПИ достигается синтезом полимеров при использовании бисаддуктов совместно с диангидридами нафталинтетракарбоновой, пиромеллитовой, бензофенонтетракарбоновой, дифенилоксидтетракарбоновой и других кислот,Этот метод позволяет варьировать термические, абляционные и электрические свойства. Соотношение диангидридов изменяется от 0,01: 1 до 1: 0,01.В качестве второго компонента для синтеза ПАБ используют 3,3-диаминобензидин,3,3,4,4-тетрамин аминодифениловь нафталин, 1,2,4,5 солянокислые соВ синтезе ПИ амины; фениленд аминодифенил,4 4,4-диаминодифе 1,4-диаминоантра лые соли,аемых ПИ и ПАБ пооматизации бисаддуколиконденсации. В поденсацию проводят в слоты.сти полученных пол.иице.=Ы-О-О О -Ы О СН=м-(Д" И= СН ОСН СН,н осы, сн,ОСНо СН,О Н,ОСО-Об СООС 11 Температура начала потери веса (ТГП на воздухе), С-СО 575 ф О Звено полимера ф Соотношение тетрамина к диамину =3:1. ф Соотношение тетрамина к диамину = 1:3 ЮЮ=Ф Температура начала потери веса (ТГП на воздухе), С15Найдено, %: С 78,1; Н 3,17; Х 10,87.Рассчитано для Сз 4 НИ 40 з, %: С 77,3; Н3,03; И 10,6.П р и м е р 8. 10 ммоль 11 и 10 ммоль тетрахлоргидрата диаминобензидина обрабатывают по методике примера 2 и получают ПАБ (с исходными Аг и Аг"), выход 92% т) =0 62Найдено, %: С 81,1; Н 3,34; К Г 88,Рассчитано длЯ С 4 ю 11 гюЧ 40 г %; С 81,6 Н 3,4; И 9,65.П р имер 9. Из. ммоль 11(". , /-СН 2-С 0 фАгф =Н) и 5 ммоль солян кислой соли и-феннл;:диамина плоучзвт по методике примера 2 ПИ, выход 68%, г) =0,21,Найдено., %: С 82,2; Н 4,16; И 4,32,Рассчитано для С 4 вНзюИг 04, %: С 82,5; Н 4,3; И 4,01.П р и м е р 10. 2 моль 11 и 2 ммоль солянокислого 3,3-диаминобензидиа обрабатывают по методике примера 2 и получают ПАБ (с исходными Аг и Аг"), выход 83%, Ч =0,28.Найдено, %; С 84,8; Н 4,34; М 6,52.Рассчитано для СегНзе)ч 40 г, %: С 85,7; Н 4,15; Х 6,45.П р имер 11, 10 ммоль 1 Ч/ и 10 ммоль 1,4,5,6-тетраминонафталина обрабатывают по методике примера 1 и получают ПААК, выход 72%, т 1 =0,49.Найдено, %; С 60,4; Н 5,52; И 9,15,Рассчитано для СззНгвИ 401 ю, %: С 61,8; Н 4,38; Х 8,75,После термообработки ПААК получают соответствующий ПАБ, выход 98%, т)=0,76,Найдено, %: С 69,3; Н 3,8; И 10,4.Рассчитано длЯ СззНгюИ 40%; С 69,7; Н 3,52; И 9,85,Пример 12. Из 5 ммоль 17 и 5 ммоль 1,4-диаминонафталина по методике примера 2 получают ПИ, выход 93%, 1 ==-0,42. 4 50 55 60 65 16Найдено, %: С 73,9; Н 4,62; И 3,56,Рассчитано для СвюНзв 1 ЧгОю, %: С 74,1; Н4,7; И 3,46.Пример 13. Из 5 ммоль 1 Ч и 5 ммоль тетрахлоргидрата 1,2,4,5-тетраминобензола по методике примера 2 получакт ПАБ выход 87% т) =093Найдено, %: С 74,3; Н 3,18; И 7,68.Рассчитано для С 4 еНгеН 40%: С 741; Н 3,36; Х 7,52.П р и и е р 14. 10 ммоль 111 и 1 О ммоль свободного основания 3,3-диаминобензидина обрабатывают по методике примера 1 и получают ПААК, выход 72%, т):= = 0,39.Найдено, %; С 67,14; Н 4,62; И 8,51, Рассчитано длЯ СзвНгвХ 40 в %: С 68,4;:Н 4,15; М 8,33.После термообработки ПААК дает соответствующий ПАБ, выход 79%, т) =0,49.Найдено, %: С 76,4; Н 3,72; И 9,48.Рассчитано для СзвНгюЫ 404, %: С 76,5; Н 3,35; Х 9,38,Пример 15. Из 10 ммоль 111 и 10 ммоль солянокислого толидина по методике примера 1 получают ПИ, выход 88%,т) =0,38.Найдено, %: С 75,75; Н 4,18; И 4,59.Рассчитано для С 4 юНгвИгОе, %; С 76,1;:Н4,13; М 4,45.Пример 16. Из 2 ммоль Ч и 2 ммоль3,3,4,4-тетраминодифенилового эфира по методике примера 1 получают ПААК, выход68%, т) =0,49.Найдено, %: С 65,15; Н 6,45; И 9,34,Рассчитано длЯ СзгНзвИ 407, %: С 65,3; Н6,12; И 9,52.Термообработка ПААК дает ПАБ,9%, т) =0,54.Найдено, %: С 75,1; Н 5,03; Х 10,68.Рассчитано для СзгНгвХ 40 з, %; С 74,4; Н5,42; И 10,8,Пример 17, Из 2 ммоль Ч и 2 ммоль солянокислого 3,3-диаминобензидина по методике примера 2 получают ПАБ, выход 84%,т) =0,72,Найдено, %: С 76,3; Н 5,72; И 10,87.Рассчитано для СзгНгвХ 40 г, %; С 76,8; Н5,6; И 114,ил е примера 2 и посополимер, выход Б0 О Аг =Н 1 где А - арилен,лен, дифенилен, 3,3ниленметан, дифенО 0,1 мм карбон гидрат по мет иленбиПри 1С - О н или СНО -СН -СН, снбо СНОН 60 025 ммол фениловог примера 2 имидазол) 34,4-тетрвают по (ароилен диангидрида 3, эфира обрабатьи получают поливыход 74%, тД миноди. етодике бисбенз 6 дифенилен86,17Прим ер 18. Из 2 ммоль У и 2 ммоль солянокислого бензидина по методике примера 2 получают ПИ, выход 92%, тД=0,64.Найдено, %: С 75,7; Н 5,61; И 5,69,Рассчитано для СжНзоИ 04, %; С 75,7; Н 5,92; Ы 5,53.Пример 19. 0,25 ммоль (0,53 г) З,З-диаминобензидина, 0,25 ммоль (0,5 г) 4,4-диаминодифенилового эфира в 23,7 мл диметилацетамида нагревают в атмосфере аргона до 75 С и к реакционной смеси добавляют 0,5 ммоль 1 и продолжают нагревание 18 час. Далее по методике примера 1 получили ПААК и ПАК, выход 79%, 1 =0,25. После дегидратации форполимера получают сополимер смешанной имидной и имидазопирролоновой структуры, выход 84%, з 11 =0,32,Пример 20. 0,1 ммоль тетрахлоргидрата 3,3-диаминобензидина, 0,4 ммоль солянокислого бензидина и 0,5 ммоль 11 обрабатывают по методике примера 2 и получают сополимер имидной и имидазопирролоновой структуры с выходом 72%, т =0,18.Пример 21, 0,48 ммоль тетрахлоргидрата 3,3-диаминобензидина, 0,02 ммоль солянокислого бензидина и 0,5 ммоль 11 обрабатывают по методлучают соответствующии83%, т =0,42.П р и м е р 22. 0,4 м мол ль диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетравой кислоты и 0,5 ммоль тетрахлор,3-диаминонафталина обрабатывают дике примера 2 и получают поли(аробензимидазол), выход 87%, Я =0,74, мер 23. 0,25 ммоль 1 0,4 ммоль диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и 0,5 ммоль тетрахлоргидрата 3,3-диаминобензидина обрабатывают 10 по методике примера 2 и получают соответствующий поли (ароиленбисбензимидазол), выход 86% т) =1,2. Предмет изобретения 1. Способ получения гетероциклических полимеров путем взаимодействия ароматических диаминов и(или) тетраминов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, 20 отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостабильных полимеров, в качестве диангидридов используют ароматизованные бисаддукты реакции малеинового ангидрида с бисфурановыми соединениями 25 общей формулы; например фенилен, нафти-диметилдифенилен, дифеленоксид, дифениленсульВ=А или - СН=И - Г - И=С В - арилен, например фениле нафтилен;