Способ переработки коллагенсодержащих хромовых кожевенных отходов

(51)4 С 05 Р 9/02 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕЛЬСТВУ А ВТОРСКОМУ СВИ ствоэаво 2,отке.бтобшквамГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) Авторское свидетельство СССРВ 231692, кл. С 09 Н 1/04, 1967.Боблоян О.О. и др. Производклея и желатина на кожевенныхдах, М.: Лесная индустрия, 197с. 120-125.(54)(57) 1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОЛЛАГЕНСОДЕРЖАЩИХ ХРОМОВЫХ КОЖЕВЕННЫХ ОТХОДОВ путем многостадийной гидро- термической обработки их в щелочной среде, разделения шквары и бульона, нейтрализации бульона серной кислотой, выпаривания и консервирования полученной клеевой пасты, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюрощения способа и создания безотдной технологии за счет переработки оставшейся шквары на белковый гидролизат и удобрение, гидротерми-. ческую обработку отходов осуществляют в две стадии при ЖК,5-4, давлении 1 ати и температуре 119 С в присутствии 18-20 мас.% 25%-ной, аммиачной воды и 0,25-0,5 мас.% сульфата аммония от сухой массы отходов, при 9,5-10 мас.% 25%-ной аммиачной воды, 8,5-10 мас.4 карбоната натрия и 0,5- 1 мас.% сульфата аммония или 18- 20 мас.% карбоната натрия и 1,0- 1,5 мас.% сульфата аммония, сначала при рН 14 в течение 50-60 мин,а затем при рН 12 в течение 30 мин,.отделение бульона осуществляют отдельно после каждой стадии, консервирование его осуществляют перед выпариванием 0,8 мас.% сульфата цинка от массы сухого остатка бульона, а послевыпаривания полученные клеевые пасты от обоих стадий смешивают, оставшуюся шквару подвергают дополнительной обработке на первой стадии придавлении 1,4 ати, температуре 125 фС и рН 11 в течение 20 мин, на второй стадии - при давлении 1;8 ати, температуре 130 С, рН 10 в течение20 мин и на третьей стадии - при дав- Ж ленки 2 ати, температуре 132 фС, рН9 в течение 15 мин, после каждой ста- ф ф дии отделяют бульон белкового гидро" С лизата, нейтрализуют серной кислотой консервируют сульфатом цинка, выпа- Я ривают а полученные белковые гидро 1вел лизаты от всех трех стадий смешивают, после чего оставшуюся шквару выпаривают и измельчают до получения М однородной пастообразной массы удоб" 4 фф рения. М 2. Способ по п. 1, о т л и ч ю щ и й с я тем, что при перера неокрашенных коллагенсодержащих ходов шквару перед упариванием рабатывают 0,7-1%-ным раствором К 80 при ЖК = 1-1,5 и перемешив в течение 30 мин, после чего от ры отделяют экстракт хромовых к плексов.1234389 Продолжение. табл.7. СпособполучеПродол- жительНазвание исния целевых Клееваяпаста Белковый Суммарныйвыходбелка Иикроудобрения Вывоз в отвалы остатгидролизат продуктов ков сырьяпосле выплавления белка го цикла Известный 8-16 ч Неокрашенные 56-56,9коллагенсодержащиехромовые от- ходы 28,4-29 56,9 Известный 2-3 ч 60 608 60 60 э 8 302 30 То же Известный 1,5 ч 64,8-64,8 Составитель Л.РубиноваТехред И.Попович Корректор Е Сирохман% Редактор Н.Киштулинец Тираж 419ВНИИПИ Государственногкомитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Заказ 3621 Подписное Производственно"полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4 ностьтехнологическо" ходного сырья из которого получены целевые продукты Выход целевых продуктов в пересчете на абсолютносухое сырье, %1234389 10 го 25 30 Изобретение относится к способам переработки кожевенных отходов на полезные продукты с получением клеевой пасты, белкового гидроидата и микроудобрения и с дополнительной регенерацией хрома из исходной массы. Целью изобретения является упрощение способа и создание безотходной технологии путем переработки остав.щейся шквары на белковый гидроидат и удобрение.П р и м е р 1. 1000 кг неокрашенной лицевой хромовой обрези, содержащей 50 . влаги, 4-б . оксида хрома,0,5-1,2% жира, 2-Ззолы, транспорте ром подают в автоклав емкостью 6 мс механической мешалкой и паровой"рубашкой", заливают 1500 л горячейводы, добавляют 19 аммиачной воды25%-ной концентрации и 0,35 сульфата аммония от исходного сырья в,пересчете на абсолютную сухую массу,герметически закрывают автоклав,повышают давление насыщенного паравнутри камеры автоклава до 1 ати погружинному манометру, что соответствует температуре внутри камерыавтоклава 119 С по электроконтактному термометру, и проводят гидротермическую обработку сырья при рН 14в течение 50 мин. Затем отключают пар, освобождаются от избыточного давления и после отстаивания в течение 15 мин верхний слой бульона с помощью вакуум-ворон-35 ки перекачивают в сборник, Фильтруют, сепарируют, нейтрализуют серной кислотой до рН 5,5-7,5, консервируют сульфатом цинка из расчета 0,8% от40 массы сухого остатка клеевой пасты, смешивают со второй белковой фракцией, при необходимости упаривают до 40-50 по сухому остатку и тарируют в металлические бочки емкостью45 200 л. Вторично к сырьевым остаткам в камере автоклава добавляют 1000 л горячей воды, герметически закрывают автоклав, повышают давление насыщен ного пара до 1 ати, что соответству 50 ет 119 С, и продолжают гидротермическую обработку сырья в течение 30 мин при рН 12.Далее отключают пар, освобождаются от избыточного давления и после 15-минутного отстаивания верхний 55 слой второй фракции бульона перекачивают в сборник, фильтруют, сепарируют, нейтрализуют серной кислотой до рН 7,5-5,5, консервируют сульфатом цинка, упаривают при необходимости до 40-50 по сухому остатку, смешивают с первой белковой фракцией и тарируют в металлические бочки емкостью 200 л, К сырьевым остаткам в камере автоклава в третий раз добавляют 800 л горячей воды, герметически закрывают автоклав, повышают давление внутри камеры автоклава до 1,4 ати, что соответствует 125 С, и, продолжают гидротермическую обработку сырья при перемешивании мешалкой в течение 20 мин при рН 111. Отключают пар и мешалку, освобождаются от избыточного давления внутри камеры автоклава и после 15-минутного отстаивания верхний слой белкового гидролизата перекачивают в сборник, фильтруют, сепарируют, нейтрализуют консервируют, при необходимости упаривают до 30-40 . по сухому остатку, смешивают с четвертой белковой Фракцией гидролизата и тарируют в металлические бочки емкостью 200 л.В четвертый раэ к сырьевым остаткам в камере автоклава добавляют 700 л горячей воды, герметически закрывают автоклав, повышают давление внутри камеры автоклава до 1,8 ати, что соответствует 130 С, и продолжаоют гидротермическую обработку сырья в течение 20 мин при рН 10.Отключают пар и мешалку, освобождаются от избыточного давления внутри камеры автоклава и после 15-минутного отстаивания верхний слой белкового гидролизата перекачивают в сборник, фильтруют, сепарируют, нейтрализуют, консервируют, при необходимости упаривают до 30-40% по сухому остатку, смешивают с третьей фракцией и тарируют.в металлические бочки. В пятый раз к сырьевым остаткам в камере автоклава добавляют 500 л горячей воды, смесь перемешивают, герметически закрывают автоклав, повышают давление внутри камеры автоклава до 2 ати, что соответствует 132 С, и продолжают гидротермическую обработку сырья в течение 15 мин при рН 9. Отключают пар и мешалку, освобождаются от избыточного давления и после 15-минутного отстаивания верхний слой белкового гидролизата вакуум-воронкой перекачивают в сборник,1234389 фильтруют, сепарируют, нейтрализуют,консервируют, при необходимости выпаривают до 30-407 по сухому остатку, смешивают с третьей и четвертойфракцией белкового гидролизата и тарируют в металлические бочки емкостью 200 л. Шквару в автоклаве послевыплавления и отделения клеевой пасты, белкового гидролизата обрабатывают 17-ным раствором серной кислоОты при ЖК 1,5 и перемешивании в течение 30 мин, после 30-минутного отстаивания кислый экстракт хромовыхкомплексов отделяют от остатков шквары, используют для пикелевания или 15повторного дубления голья в производстве хромовых кож. Шквару в автоклаве после выплавле.20 ния белковых фракций клеевой пасты, белкового гидролизата и экстракции хрома при перемешивании упаривают до 607. по сухому остатку, при давлении воздуха внутри камеры автоклава 0,5 ати по трубопроводу транспортируют в двухвальцевый смеситель марки "С 2 ВНКР", закрывают крышку смесителя, включают электропривод и за счет встречного вращения вальцевых рабочих органов смесителя в течение 30 мин измельчают ее до однородной массы, определяют сухой остаток и количественное содержание хрома, затаривают в металлические бочки емкостью 200 л. 35С целью обогащения почвы азотом и микроэлементами хрома, меди, серы, фосфора, калия, магния и др. пасто- образную массу при перемешивании разбавляют водой до однородной сус б пензии с влажностью не менее 907. и с помощью авторазбрызгивателя жидкихудобрений типа "МЖТ", "МЖТ" "МЖТ" под давлением разбрызгивают в качестве жидких микроудобрений. 4Суммарный выход белковых фракций клеевой пасты, гидролизата в пересчете на обезвоженное исходное сырье составляет 80-837. Выход удобрений в пересчете на обезвоженное исходное сырье составляет 12-147 Выход хромовых комплексов в пересчете на абсолютную сухую массу составляет3,0-3,57.Общая продолжительность гидротер-мической обработки по примеру 1 составляет 135 мин или 2 ч 15 мин против,12-20 ч по прототипу. 4П р и м е р 2. 1000 кг неокрашенной спилковой хромовой обрези, содержащей 507 влаги, 4-67. хрома,0,5-0,87 жира, 2,5-3,57 золы, транспортером загружают в автоклав емкостью 6 м с механической мешалкой ипаровой рубашкой, заливают 1500 лгорячей воды, добавляют 187 аммиака257-ной концентрации, 0,5 Е сульфатааммония от исходного сырья в пересчете на абсолютную сухую массу,рН 14, герметически закрывают автоклав, повышают давление до 1 ати,что соответствует 119 С, и проводятгидротермическую обработку в течение 50 мин. Все последующие технологические операции по производствуклеевой пасты, белкового гидролизата,микроудобрений и экстракции хромовых комплексов проводят так, как описано в примере 1.Суммарный выход белковых фракцийклеевой пасты и гидролизата в пересчете на абсолютную сухую массу сырья составляет 79-827. Выход хромовых комплексов в пересчете на абсолютно сухую массу составляет 2,22,87. Выход микроудобрений на абсолютно сухую массу составляет 11,5147.Общая продолжительность гидротермической обработки по примеру 2 составляет 135 мин или 2 ч 15 мин против 12-20 ч по прототипу.П р и м е р 3. 1000 кг хромовойстружки, содержащей 45-557 влаги,4-67 оксида хрома, 0,5-0,73 жира,2,5-37 золы, транспортируют в автоклав емкостью 6 м, заливают 2,5 лгорячей воды, добавляют 9,57. аммиачной воды 257-ной концентрации, 8,5 Хкарбоната натрия, 17 сульфата аммония от исходного сырья в пересчетена абсолютную сухую массу, рН 14,герметически закрывают автоклав,повышают давление до 0,5 ати, чтосоответствует 110 С, и проводят гидротермическую обработку в течение60 мин.Все последующие операции по производству клеевой пасты, белковогогидролизата, микроудобрений и экстракции хромовых комплексов проводяттак, как описано в примере 1,Суммарный выход белковых фракцийклеевой пасты, белкового гидролизатав пересчете на абсолютно сухую массусырья составляет 77-807. Выход хро 1234389мовых комплексов в пересчете на абсолютно сухую массу составляет 2,1-2,6 Ж. Выход микроудобрений на абсолютно сухую массу составляет 11-127.Общая продолжительность гидротермической обработки по примеру 3 составляет 145 мин или 2 ч 25 мин про-тив 12-20 ч по прототипу.П р и м е р 4. 1000 кг окрашенной и аппретированной хромовой обрези, содержащей 173 влаги, 4-67. жира 2-4 Х золы, транспортером загружают в автоклав емкостью 6 мэ, заливают 4000 л горячей воды, добавляют 20 аммиачной воды 25%-ной концентрации, 0,253 сульфата аммония от исходного сырья в пересчете" на абсолютной сухую массу, рН 14, герметически закрывают автоклав, повышают давление до 1 ати, что соответствует 119 С,о и проводят гидротермическую обработку в течение 60 мин. При повторной гидротермической обработке добавляют в автоклав 2000 л горячей воды. Все последующие технологические операции по производству клеевойпасты белкового гидролизата, микроудобрений проводят так, как описано в примере 1. Исключение составляет экстракция хромовых комплексов, которую не проводят, так как окрашенный красителями хромовый экстракт не может быть использован по прямому наэ" начению для дубления полуфабриката и пикелевания голья в производстве хромовых кож. Кроме того, .нейтрализацию белковых фракций клеевой пасты и гидролизата проводят разведенной серной кислотой (1:3) до рН 7,5-6,5Суммарный выход белковых фракций клеевой пасты, белковогб гидролизата в пересчете на абсолютно сухую массу сырья составляет 82-837. Выход микро. удобрений составляет 14-183.Общая продолжительность гидротермической обработки по примеру 4 составляет 145 мин или 2 ч 25 мин против 12-20 ч по прототипу.П р и м е р 5. 1000 кг окрашенной и аппретированной обувной высечки, содержащей 163 влаги, 5-7 Е жира, 2-47. золы, транспортером загружают в автоклав емкостью 6 и, заливают 4000 л горячей воды, добавляют 107 аммиачной воды 25%-ной концентрации, 10% карбоната натрия и 0,53 сульфатаполученных по прототипу, приведеныв табл. 5В табл. 6 приведены физико-химические показатели удобрений, полученных по прототипу,Сравнительная характеристика различных способов переработки коллагенсодержащих неокрашенных хромовых кожевенных отходов приведена в табл. 7. 50 55 Применение 18-207, аммиачной воды или 18-207 карбоната натрия, или 8,5 аммония от исходного сырья в пересчете наабсолютно сухуюмассу,рН 14,герметически закрывают автоклав,повышают давление до 1 ати, чтосоответствует 119 С, и проводят гидротермическую обработку .в течение60 мин. При повторной гидротермической обработке добавляют 2000 л горя 1 О чей воды в автоклав. Все последующиетехнологические операции по производству клеевой пасты, белковогогидролизата, микроудобрений проводяттак, как описано в, примере 1. Исклю 15 чение составляет экстракция хромовыхкомплексов, которую не проводят,так как окрашенный красителями хромовой экстракт не может быть использовай по прямому назначению для дуб 20 ления полуфабриката и никелеванияголья в производстве хромовых кож.Кроме того, нейтрализацию белковыхфракций клеевой насты и гидролизатапроводят разведенной (1:3) сернойкислотой до рН 7,5-6,5, так как поокончании гидротермической обработкирН гидролизата 9-8,5.Суммарный выход белковых фракцийклеевой пасты и белкового гидролизауа в пересчете на абсолютную сухуюмассу сырья составляет 82-837. Выходмикроудобрений в пересчете на абсолютно сухую массу сырья составляет14-183,Общая продолжительность гидротермической обработки по примеру 5 составляет 145 мин или 2 ч 25 мин против 12"20 ч по прототипу.Физико-химические показатели клеевой пасты; белкового гидролизатаприведены в .табл. 1 и 2, микроудоб рений в табл. 3.Характеристика хромового экстракта приведена в табл. 4.Физико-химические показателиклеевой пасты, белкового гидролизата,Сульфат аммония в количестве 0,25-1,57. от абсолютно сухой массы исходного сырья повышает необходимую термостойкость коллагена, предупреждает его глубокую деструкцию и обугливание при 110-132 С, что обеспечивает при рН 14-9 и продолжительности обработки 2 ч 25 мин активный проТаблица 1 Показатель Клеевая паста, полученная из неокрашенных хро окрашенных хромо- изношенной хромовоймовых отходов вых отходов кожи Неупа- Упареннаяренная Упаренная Упарен- Неупаная ренная Неупа- ренная Жидкость Пастооб" Жидкость Пастаразнаямасса Жидкость Паста Консистенция Светло- Коричне- Черный Черный Черный Черныйжелтый вый Цвет рН 17-ного раствора до нейтрализации 8,5-9 8,5-9 8,5-9 8,5-9 8,5-9 8,5-9 после нейтрали- зации 5,5-7,5 5,5-7,5 5,5-7,5 5,5-7,5 5,5-7,5 6-7 Условная вязкость 17,757-ного раствора, град Энглера 1,2-1,4 1,2-1,4 1,3-1,5 1,3-1,5 1,2-1,3 1-1,3 Содержание сухогоостатка, 7. 10-11 44-46 10-12 46-47 10-12 45-46 Содержание жира, 7 0,6-0,9 0,9-1 1,0-1,1 1,0-1,1 1-1,1 1-1,2 7 1 107. карбоната натрия и 9,5-107. аммиачной воды от абсолютно сухой массы исходного сырья рассчитано теоретически и подтверждено эмпирически, позволяет создать и поддерживать на протяжении всего технологического цикла гидротермической обработки реакцию среды в пределах 14-9. 234389 8цесс раздубливания и последовательную экстракцию белковых фракций клеевой пасты и гидролиэата при ЖК 40,5 и пятикратной гидротермическойобработке сырья.Таким образом, предлагаемый способ позволяет обеспечить сокращениепродолжительности технологическогоцикла до 2 ч 25 мин против 20,5 ч 10 йолучить в одном технологическомцикле клеевую пасту, белковый гидролизат, микроудобрения, регенерировать хром из одного и того же исходного сырья, сэкономить энергоресурсы,повысить выход целевых продуктов ипредупредить загрязнение окружающейсреды.1234389 10 Таблица 2 Белковый гидролизат изг Показатель неокрашенных хромовых отходов изношенной хромовойкожи окрашенных хромовых отходов Упаренный Неупа- ренный Неупа- Упаренренный ный Неупа- Упаренныйренный Жидкость Коллоид. Жидкость Коллоид. Жидкость Коллоид. раствор раствор раствор нешний вид Желтый Коричие- Темно- Черныйвый корич- невый вет рН 17.-ного раствора до нейтрализации 8,5-9 8,5-9 8,6-9 8,7-9 8,4-9 8,6-9 после нейтрализации 6-6,5 6-6,8 6,4-7 6,5-7 6,1"6,8 6-7 Содержание сухогоостатка, Х 7,8-8,3 35-37 7,6-8,2 36-38 7,4-8,4 34-36 Т а б л и ц а 3 Микроудобрения, полученные из Показатель изношенной хромовой кожи неокрашен- окрашен ных кожевен хромовых ных отходов отходов Консисти цвет цияПастообрная масстемногоцвета Пастообраз- Пастообразн ная темная темная масс масса рН 17-ной суспензии 8,8,6-9 58-60 9-6 1,1-52,55,3-56,4 51,3 Содержаниеминеральных веществ ухом остат 6,6-7,8 6,8-7,2,6 ке Содержание белка в сухом остатке,Темно- Черныйкорич- невый12 Продолжение табл.3, 1234389 Показатель Микроудобрения, полученные из неокрашен- .ных кожеизношенной хромовой кожи окрашенныххромовыхотходов венных отходов Содержаниехрома, 7. 4-5 4,2-5 0,3-0,4 11-.14 14-18 22-28 Т а б л и ц а 4 Цвет Консистенция Водород. Содержание показат. оксида /рН/ хрома 7 Целевой продукт Содержаниесерной к-тыв пересчетена 1003, Х Регенерированныйхромовыйэкстракт Жидкость Т а б л и ц а 5 Белковый гидролизат, полученный из лицевой хромовой обрези Клеевая паста, получен ная иэ спилковой обрез Покаэателв 4 аНеупаренная Упаренная Неупаренная Упаренная" Консистенция Жидкость Паста Жидкость Коллоидныйраствор Коричневый Желтый Цвет Желтый Коричневый рН 17.-ногораствора Выход микро- удобрений из шквары после выплавления белков, фракций пасты и гидролизатав пересчетена абсолютносухое сырье,Е Темно,5-3,5 3,5-4,5 0,94-0,95зеленыйгЗ 4 ЗЗ 9 13 Показатель до нейтрализации 8,7 8,7 8,6 8,8 посленейтрализации 6,3 6,1 5,9 Условная 1,0 1,0 Содержаниесухого остатка, % 36,4 6,8 44,2. 8,4 сухое исходное сырье, % 56,8 60,8 60,4 56,9 Количествобелково" 30,3 30,2 29,1 28,4 вязкость17,75%-ногораствора,град. Энглера Выход белкового вещества в пересчетена абсолютно минерального остатка шквары, вывозимое в отвалы, после выплавления белка в перерасчетена абсолютно сухое сырье,% Клеевая паста, получен ная из спилковой обрез Неупаренная Упаренная Продолжение табл.5 Белковый гидролизат, полученный из лицевой хромовой обрезн Неупаренная Упаренная1234389 16 Таблицаб 4Показатель Удобрения, полученные из окрашенных кожевенных неокрашенных хромовых кожевенных отхромовыхотходов ходов Консистенция ицвет рН 17-ной суспензии 8,9 9,1 Содержание сухогоостатка, % 87,2 86,4 Содержание белкав сухом остатке, 7 .78,9 79,6 Содержание минеральных веществв сухом остатке, % 7,4 Содержание хромав составе сухогоостатка, % 4,23 4,1 Выход удобренийиз хромовых отходов в пересчетена абсолютно сухое исходноесырье, 7 65,4 64,8 Таблица 7 Выход целевых продуктов в пересчете на абсолютносухое сырье, % Название исВывоз В отвалы остатБелковый гидролиМикроудобрения Суммарныйвыход белка Клееваяпаста левыхпродуктехнологическотов ков сырьяпосле.выплавления белка зат го цикла Предлагаемый 2 ч Неокрашенные 58-58,1 19-2425 мин коллагенсо 77-83 11-14 держащиехромовые отходыСпособ Продолполуче- жительния це-ность ходкого сырья, из которого получены целевые продукты Темная сыну- Темная сыпучая масса чая масса