Способ получения цианпиридинов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН ЯО а) 1)5 С 07 0 213/84 41 27/06,822.91тит т ванадииоловот использовдни иной темцердт й с я тем ч роизводител ледний ведут ый по ходу с 10-7 итановом катановомлизатор зба л Бюл. 1 8имических наук АН ьпп пи при ч д уве тор тор и ре, о т О с це ичени Т.А. Афдасьев млчевлВ,И.Гос ий д к рья лиза а, посперв го на рдзбав мном с ои кообъ при 1,3% от его обнержавеющей стопении в этомержавекппля ста е.07( л алью объе слоель, р ИЯ 1 ИАНПИРИ- онолизом ал- вднадийтитакатализатор: ном 1:0,33-3 в ри температур естного способа з 1 тельно невысоком укта и низкой роцесса. по,техническойому эффекту явде це:евого прозводительностиаиболее близким едениеузкахие возра ая произ ительность, Прповьппенных нд озможно вследс атуры в первыхкатализатора в елов, Перегрев т к снижению с прои роцесса п о сырью н по ход ппе опт тания тем сырья сло ляет катализалективностся в том ч льньх пре торыи заклю или 4-пикол в окисподве ора привод и его дейс меньше вия, а также у на окис ительному аммоно ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР ПИСАНИЕ ИЗО ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕПЬСТ(54) (57) СПОСОБ ГОЛУЧГНДИНОВ окислительм аммкилпиридина нд окисном Изобретение относится к областиорганического синтеза, конкретно кспособу получения цианпиридинов.иднпиридинь используются для получения пиридинкарбоновых кислот, атакже, для синтеза полимерных млтеридлов и ионообменных смол,Известен способ получения цианпиридинов, который заключается в том,что 2-, 3- или 4-пиколины подвергаютокислительному аммонолизуна катализаторе, состоящем из пятиокиси ванадия и двуокиси титана, при температуре 400-410 С. Выход целевых продуктов до 89%,Недостаток изваключается в относ сущности и достигае особ получения цианпиридиванадийтитдновом или влнлдийоловотитановом катллизаторе при температуре 320-420 С и нагрузке 90-125 г 2-пиколина, 100-163 г 3-пиколина и 105-2 О г 4-пиколина ндл катализатора в 1 ч. Процесс ведут на катализаторе, первый по ходу сырья слой которого на 16,5-25% от его общего объема разбавлен металлическим титаном при объемном соотношении в этом слое катализатор; титан, равном 1:0,5-2 соответственно. При этом выход 2-цианпиридина из 2-пиколина составлял 867 3-цианпиридина из 3-пиколина - 90-94%, 4-цилнпиридинд из 4-пиколинл 95-96%.Недостатком способа является ниэ20 10756 б 4 технологии и перестройки реакционного устройства.Проведение процесса на окисных вацадийтитановых и вацадийоловотитановых катализаторах, верхние по ходу СЫРЬЯ СЛОИ КОТОРЫХ Ра 31 аБЛЕЦы граНУ лированной цержавекфщей сталькфф позволяет существенно увеличит наг руэв ку по счрьо и одновременно получать Предлагаемый способ может бытьосуществлен в типовой промышленнойаппаратуре и це требует изменения 10 целевые продукты с высоким вьводом фчто видно из представленной таблицы. окислительный аммонолиз алкиппиридинов на окисных ввнадийтитановых или ванадийоловотитвновых катализаторах 8 ыходф ХКатвлиРазбав- Объемное соПродукты ревкдии Алкилпиридин пАГрузка Гфлф катализатора вч отношение лениеквталиКаталиКвтвлизвкатализатор вазбавитель заторне разбавлен тор разбаял, неркав, етвзаторразбавлен тизатора, 7,талом 52,0 40,5 66,0 65,7 65,0 64,0 63,2 65,9 80,0 89 5 о 0,0 92 фо 93,2 97,5 62 фо 71,3 13,3 28,3 38,9 38,9 44 ф 4 2-Цианпнридин 2-Цианпиридин 4-Цианпиридин 4-Цианпиридин 4-1 ианпиридии 4-Цивнпиридин 4-1 ианпиридин 135,8 284,8 240,2 250,0290,3 304,4 350 0 2-Пиколии 2-Пиколин 4-Пиколин 4-Пиколин 4-Пиколин 4-Пнколии 4-Пиколин 72,0 77,1 83,4 79,0 92 ф 5 91,5 3-Пик олин 3-Пиколин 3-Пиколин 95,5 о 6 5 97,0 24,8 0,0 50,0 3-Пивнпиридин 3-Иивнпиридин Эивнпиридин 175,0 176,5 177,0 41,0 65,0 81,0 50,0 3-Цивнпиридин, 2 ф 5-Лицианпиридин2-Циан-зтилпиридин3-Цивнпиридин 446,2 нэп 75,6 76,6 98,0 2:ф 1 ф 51 ф 1,3.11 0,5 50,0 45,0 70,5 58,0 65,0 13 3 45,0 Редактор О,билитова Техред И,Дидык Корректор М.ПОЖО Заказ 870 тираж 238 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113135 ф Москваф Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,11 Использование разбавителя в коли-честве меньше 107, от общего объема катализатора не создает положительного эфФекта увеличение разбавите 5 ля более 71 ф 37, снизит общуьз производительность реакционной трубки. 3:1,2:1;1:13:1,2:1:1:11:0,51:0,5;1:1Э:1,1:1,1:Э3:1,1:1,1:3Э:1,2:1 ф:ф1:2,1. 31:0,5 ф 1:1 ф.21;1Э:1,1,5:1,1:11:32 т 1 ф 1 ф 5,ф1,3;1 88,9 89,07 98,0 97,0 96,6 98,5 98,0нию механической прочности и даже кразрушению зерна контакта.Целью изобретения является увеличение производительности процесса,Эта цель достигается предлагаемым способом получения цианпиридинов, который заключается в том, что алкилпиридин (2-, 3- и 4-пиколины или 2-метил-этилпиридин (ЭП) подвергают окислительному аммонолизу на окисном нанадийтитановом или ванадийоловотитановом катализаторе, первый по ходу сырья слой которого на 10- 71,3% от его общего объема разбавлен нержавеющей сталью при объемном соотношении н этом слое катализаО 15 тор: нержавеющая сталь равном1:0,33-3 соответственно при температуре 305-400 Г, Отличием данного способа от известного является то, чтореакцию ведут на катализаторе, первыйпо ходу сырья слой которого наО 71,3% от его общего объема разбавленнержавеющей сталью при объемном соотношении н этом слое катализатор: нержавеющая сталь, равном 1:0,33-3 соответственно при температуре 30540( С,Это отличие обеспечивает получение 30цианпиридинов с выходом 977. из 3-пиколиня, 98,57, из 4-пиколина, 89% из2-пиколина, никотинонитрила и 2,5-дицианпиридина в сумме с выходом 817или 2-циян-этил- и 2,5-дициднпири 35дина н сумме с выходом 98% из ИЭПяот теоретически возможного в расчетена поданный алкилпиридин; позволяет увеличить нагрузку 2-пиколина до285 г, 3-пиколиня до 177 г, 4-пиколина до 350 г, МЭПя до 45 г нд 1 л катализатора вч,Гранулы раэбанителя катализаторамогут быть приготовлены иэ нержавеющей стали любых марок, инертных вагрессивных средах, особенно в атмосФере кислорода, аммиака и окисловазота до температуры 500 Г,Разбавитель из нержавеющей сталиможет использоваться в виде шариков,50цилиндров, кубиков или компактныхкусочков неправильной Формы размеромот 3 до 8 мм, Он может быть изготовлен из проволоки, ленты или стружки,П р и м е р 1. Способ осуществляют в реакторе проточного действия среакционной трубкой иэ нержавеющейстали диаметром 20 и длиной 1200 мм.Окисный ванадийолонотитяноный катализатор с молярным соотношением окислов7 О.БпГ:Т 10 =1:8:8 в количестве0,2 л загружают в реактор в видечетырех порций. Гначяла загружают первую порцию катализатора в количестве0,076 л. Вторую порцию катализатора0,054 л смешивают с 0,018 л нержавеювей стали (объемное отношение катализатор: сталь = 3:1), Третью порциюкатализатора 0,04 л смешивают с0,02 л нержавеющей стали (катализатор:сталь = 2:1) и четвертую порциюкатализатора 0,03 л смешивают с0,03 л нержавеющей стали (катализатор:сталь = 1:1). Катализатор эягружают в реактор таким образом, чтонаиболее разбавленный сталью слойоказывается первым по ходу сырья,Таким образом, количество разбавленного катализатора составляет 620%от общего объема катализатора,Смесь реагирующих компонентов,состоящую из 2-пиколина, воздуха идммиака, пропускают через реакторпри температуре 365 С. Скорость поддОчи 2-николина - 135,8 г, воздуха2100 л, аммиака - 13,8 г налкатализатора вч при молярномсоотношении 2-пиколин : О :МН2 з=1:3,5:4,6, Продолжительность опыта О ч,Всего подают 271,б г 2-николинаПродукты реакции улавливают н скрубберах, орошаемых водой. Из скрубберного раствора пиколинонитрил экстрагируют хлористым метиленом, Послаотгонки растворителя получают 2 б 5,2пиколинонитрила, что составляет88,4% от теории в расчете на поданный 2-пиколин. Съем целевого продукта составляет 132,б г сл. катализатора в 1 ч. Конверсия 2-пиколина88,9%.После вакуумной ректиФикациипродукт по температуре кипения9(Ь 7 /3 мм рт,ст температуре плавления 2 бфС, ИК-спектру, содержащему полосу поглощения нитрильной группы счастотой 2255 см , и элементарномуанализу соответствуе. 2-цианпиридину.Найдено, 7.: С 69,21; Н 3,86;И 26,89,С,Н,Ь,Вычислено, Х: С 69,23; Н 3,87;И 26,90При ведении процесса по предлагаемому способу беэ разбавления верхнихслоев катализатора гранулированнойнержавеющей сталью получают 156,8 г2-цианпиридина, что составляет 52%от теории в расчете на поданный2-пиколин. Съем целевого продукта114,5 г с литра катализатора в 1 ч.При осуществлении процесса попредлагаемому способу, используя вкачестве разбавителя металлическийтитан, получают 198,7,г 2-цианпиридина, что составляет 65,9% от теориив расчете на поданный 2-пиколин,Съем целевого продукта - 145,04 гс 1 л катализатора в 1 ч.П р и м е р 2. Способ осуществляют на установке и катализаторе,описанных в примере 1, Катализаторзагружают в количестве 0,174 л в четыре слоя; первый слой - 0,05 л катализатора, второй - смесь 0,054 лкатализатора и 0,08 л нержавеющейстали (катализатор:сталь = 3:1), третий слой - 0,04 л катализатора и0,02 л стали (катализатор:сталь2:1), четвертый слой - 0,03 л катализатора и 0,03 л стали (1:1). Количество разбавляемого катализаторасоставляет 71,3% от общего объемакатализатора.Смесь реагирующих компонентов, состоящую из 2-пиколина, воздуха, аммиака и воды, пропускают через реакторпри температуре 375 С. Скорость подаочи 2-пиколина - 284,8 г, воздуха2069 л, аммиака - 183,2 л, воды -272,4 на 1 л катализатора в 1 ч. Малярное соотношение - 2-пиколина:О.:ИН.ВО = 1;6,3:3,5;4,9,Продолжительность опыта 1 О ч,Всего подано 495,5 г 2-пиколина,Получают 494,4 г 2-цианпиридина, что соответствует выходу 89,07%от теории в расчете на поданный 2-пиколин, Съем целевого продукта составляет 284,15 г с 1 л катализатора вч. Конверсия 2-пиколина - 95,8%.2-Цианпиридин выделяют по способу,описанному в примере 1,При ведении процесса по предлагаемому способу без разбавления верхнихслоев катализатора гранулированнойнержавеющей сталью получают 222,75 г2-цианпиридина, что составляет 40,5%от теории в расчете на поданный 2-пиколин, Съем 2-цианпиридина составляет128 г с 1 л катализатора в 1 ч,При осуществлении процесса по предлагаемому способу, используя в ка 756646честве разбавителя металлический титан, получают 440 г 2-цианпиридина,что составляет 80% от теории в расчете на поданный 2-пиколин, Съем 2-ци 1анпиридина составляет 252,0 г с 1 лкатализатора в 1 ч.При ведении процесса по предлагаемому способу, когда первый слой -0,032 л катализатора, второй - смесь0,072 л катализатора и 0,024 л нержавеющей стали (катализатор:сталь3:1), третий слой - 0,04 л катализатора и 0,02 л стали (катализатор:сталь = 2:1), четвертый слой - 0,03 лкатализатора и 0,03 л стали (1:1),количество разбавляемого катализаторасоставляет 81,6% от общего объема,получают 430,1 г 2-цианпиридина, что 20 соответствует выходу 78,2%, от теории в расчете на поданный 2-пиколин.Съем целевого продукта составляет247,2 г с 1 л катализатора вч.П р и м е р 3. Способ осущест вляют на установке, описанной в примере 1.Окисный ванадийтитановый катализатор с молярным соотношением окислов УО:ТхО -- 1:16 в количестве0,12 л загружают в реактор в видедвух порций, Сначала загружают первую порцию катализатора в количестве0,104 л, Вторую порцию катализатора0,016 л, что составляет 3,3% от общего объема катализатора, смешиваютс 0,008 л гранулированной нержавеющей стали. Разбавленный катализатор в соотношении катализатор:сталь=1:0,5 загружают в реактор таким об разом, что разбавленный слой оказывается первым по ходу сырья.Смесь реагирующих компонентов,состоящую из 4-пиколина, воздуха,аммиака и воды, пропускают притемпературе 390 С. Скорость подачи4-пиколина - 240,2 г, воздуха4546,7 л, аммиака - 254,7 г и воды - 255,8 г нал катализатора в1 ч при молярном соотношении 4-пиколин:О.аз.11 0 = 1:16,5:5,8:5,5.Продолжительность 20 ч, Всего получают 576,4 г 4-пиколина, 4-1;ианпиридин (изоникотинонитрил) выделяютпо способу, описанному в примере 1.После отгонки растворителя получают627,0 г изоникотинонитрила, что составляет 98% от теории в расчете на,поданный 4-пиколин, Съем целевогопродукта составляет 2613 г с литра30 40 катализатора в час. Конверсия 4-пиколина полная.После перегонки продукт по температуре кипения 186-187 С, температуре плавления 78-79 С, ИК-спектру, содержащему полосу поглощениянитрильной группы с частотой 2255 сми элементарному анализу соответствует изоникотинонитрилу,Найдено, %: С 69,25; Н 3,84;И 26,91.С,Н 4Вычислено, %: С 69,23; Н 3,87;И 26,90,При ведении процесса по предлагаемому способу беэ разбавленияверхних слоев катализатора грянулированной нержавеющей сталью получают422,3 г изоникотинонитрила, что составляет 66,0% от теории в расчете наподанный 4-пиколин, Гъем целевогопродукта 176,0 г с литра катализа тора в час.При ведении процесса по предлагаемому способу, но используя в качестве раэбавителя металлический титан, получают 572,6 г иэоникотинонитрила, что составляет 89,5% от теориив расчете на поданный 4-пиколин,Съем целевого продукта - 238,6 г слитра катализатора в час.П р и м е р 4, Способ осуществляют на установке, описанной в примере 1.Окисный ванадийтитановый катализатор состава 10,Т 10 = 1:16 в количестве 0,12 л загружают в реактор втри слоя: первый слой - 0,086 л катализатора, второй слой - смесь0,018 л катализатора и 0,009 л гранулированной нержавеющей стали (катализатор:нержавеющая сталь = 1:0,5),третий слой - смесь 0,016 л катализатора и 0,016 л нержавеющей стали(соотношение катализатор:нержавеющаясталь = 1;1), Количество разбавленного катализатора 28,3% от общего объема катализатора. Смесь 4-пиколинавоздуха, аммиака и воды пропускаютпри температуре 375 С, Скорость подачи 4-пиколина - 250,0 г, воздуха4680,0 л, аммиака - 251,7 г и воды247,1 г на литр катализатора в часпри молярном соотношении 4-пиколин:;О.%,Н 0 - 1.16,3.5,5.5,1,Продолжительность опыта 20 ч, Всего подают 660 г 4-пиколина. Получают 646,0 г иэоникотинонитрила, что О 15 20 25 35 45 50 55 составляет 97,0% от теории в расчетена поданный 4-пиколин. Съем целевогопродукта составляет 269,2 г с литракатализатора в час, Конверсия 4-пиколина полная.Иэоникотинонитрил выделяют поспособу, описанному в примереПри ведении процесса по предла:аемому способу без разбавления верхних слоев катализатора гранулированной нержавеющей сталью получают437,6 г изоникотинонитрила, что составляет 65,7% от теории в расчетена поданный 4-пиколин. Съем целевогопродукта составляет 182,3 г,При ведении процесса по данномуспособу, но используя в качествразбавителя металлический титан,получают 599,4 г изоникотинонитрила, что соответствует выходу 90% оттеори в расчете на поданный 4-пиколин, Съем целевого продукта 250 гс литра катализатора в час,При ведении процесса по предлагаемому способу, когда сначала загружаютпервый слой катализатора в количестве0,086 л, второй слой - смесь 0,018 лкатализатора и 0,.009 л нержавеющейстали (объемное соотношение катализатор : нержавеющая сталь = 1;05),третий слой - смесь 0,016 л катализатора и 0,0016 л нержавеющей стали;нержавеющая сталь = 1:0,1), получают5368 г иэоникотинонитрила, что составляетт 80,6% от теории в расчетена поданное сырье, Съем целевого нитрила - 223,7 г с литра катализаторав час.П р и м е р 5, Гнособ осуществляют на установке, описанной:в примере 1Окисный ванадийоловотитановый катализатор с молярным соотношением окислов Ъ,0.НпО.ТО = 1:1:15 в количестве 0,09 л загружают в реактор всмеси с нержавеющей сталью следующимобразом, первый слой - 0,055 л катализатора, второй слой - смесь0,021 л катализатора .; 0,007 л гранулированной нержавеющей стали (соотношение катализатор:нержавеющая сталь=3:1), третий слой - смесь 0,007 лкатализатора и 0,007 л нержэвеюшейстали .(соотношение катализатор:нержавеющая сталь 1:1), четвертый, слойсмесь 0,007 л катализатора и 0,021 лнержавеющей стали (соотношение катализатор:нержавеющая сталь = 1;3).и пятый слой - 0,007 л нержавеющей стали. Количество разбавленного катализатора 38,97. от общего объема катализатораСмесь реагирующих компонентов, состоящую из 4-пиколина, воздуха, аммиака и воды, пропускают через реактор при температуре 375 ОС. Скорость 1 О подачи 4-пиколина - 290,3 г воздуха - 770 л, аммиака - 304,1 г, воды - 279,4 г на литр катализатора в час при молярном соотношении 4"пиколина:О.МН .БГ = 1:11:5,7:5,0. 15Продолжительность опыта 20 ч. Всего подают 522,5 г 4-пиколина. Получают 560,3 г .иэоникотинонитрила, что составляет 96.,67, от теории в расчете на поданный 4-пиколин. Съем 20 целевого продукта 311,3 г с литра катализатора в час. Конверсия 4-пиколина полная.Изоникотинонитрил выделяют по способу, описанному в примере 1. 25При ведении процесса по предлагаемому способу беэ разбавления первых по ходу сырья слоев катализатора гранулированной нержавеющей сталью получают 377,0 г изоникотинонитрила, 30 что составляет 657. от теории в расчете на поданный 4-пиколин. Съем целевого продукта - нитрила составляет 209,4 г с литра катализатора в час.При ведении процесса по предлагаемому способу, но используя в качестве раэавителя металлический титан, получают 533,6 г иэоникотинонитрила, что составляет 92,07, от теории в расчете на поданный 4-пиколин. Съем це левого нитрила составляет 296,4 г с литра катализатора в час.П р и м е р 6. Способ осуществляют на установке, описанной в примере 1. 45Окисный ванадийоловотитановый каталиэатор с молярным соотношениемокислов УО.Япб.Т.О = 1:8:8 в количестве 0,09 л загружают в реактор,как в примере 5,Смесь реагирующих компонентов, состоящую иэ 4-пиколина, воздуха, аммиака и воды, пропускают через реактор при температуре 375 ОГ.Скорость подачи 4-пиколина304,4 г воздуха - 5666,7 л аммиака 304,1 г и воды 301,1 г на 1 л катализатора в час при молярном соотноше 4 пиколин О 1 Н Н 01612:5,5:5,1.Продолжительность опыта 20 , Всего подают 548,0 г 4-николина. Получают 599,2 г изоникотинонитрила, чтосоставляет 98,57, от теории в расчетена поданный 4-пиколин, Съем целевогопродукта составляет 332,9 г с литракатализатора в час. Конверсия 4-пико-.лина полная,Изоникотинонитрил выделяют по способу, описанному в примере 1.При ведении процесса по предлагаемому способу без разбавления первых по ходу сырья слоев катализаторагранулированной нержавеющей стальюполучают 389,3 г изоникотинонитрила,что составляет 64,07, от теории в расчете на поданный 4-пиколин. Съем целевого нитрила - 216,3 г с литра катализатора в час.При ведении процесса по предлагаемому способу, но используя в качестверазбавителя металлический титан, получают 566,9 г изоникотинонитрила, чтосоставляет 93,27 от теории в расчетена поданный 4-пиколин, Съем целевогопродукта 315 г с литра катализатора вв час.П р и м е р 7. Способ осущест-вляют на установке, описанной в примере 1.Окисный ванадийоловотитановыйкатализатор с молярным соотношениемокислов Ч О ;Впй.Т 10 = 1:8:8 в количестве 0,09 л загружают в реакторв смеси с нержавеющей сталью следующими слоями: первый слой - 0,05 л катализатора, второй слой - смесь 0,015 лкатализатора и 0,005 л гранулированной нержавеющей стали (соотношениекатализатор: нержавеющая сталь3:1), третий слой - смесь 0,0 О лкатализатора и 0,005 л гранулированной нержавеющей стали (соотношениекатализатор:нержавеющая сталь = 2:1)четвертый слой - смесь 0,005 л катализатора и 0,005 л гранулированнойнержавеющей. стали (соотношение катализатор:нержавеющая сталь = 1:1),пятый слой - смесь 0,005 л катали.затора и 0,01 0 л гранулированнойнержавеющей стали (соотношение катализатор:нержавеющая сталь = 1:2),шестой слой - смесь 0,005 л катализатора и 0,015 л гранулированной нержавеющей стали (соотношение катализатор:нержавеющая сталь = 1:3) и по 1075664следций спой - грянулировянная нержа-.веющая стп.ть в количестве 0,0050 л,Количество разбавленного кятапизаторасоставляет 44,4 , от общего обьема ка 5тализатора,Смесь реягируюотих компонентов,состоящую из т-пиколиття, воздуха,аММИаКа т ВОДЫ, ПРОПУСКЯЮт ЧЕРЕЭореактор при температуре 390 , скорость годячи 4-пиколиця - 350,0 г,воздуха - 4821,3 л, аммиака - 339,4 г,воды - 406,8 г ня литр катализаторав чяс при молярном соотношении 4-пик олин: 02," Б 11,: т 10 = 1: 1 2, 0: 5, 3: 6, О,Продолжите.льцос от опыта 20 ч. Всего подают 630 г 4-николина, Получают685,3 г изоникотиноцитрила, что составляет 98,т 0 Т от теории в расчетена тто;тяццый т-пиколин. Съем целевого продукта составляет 380,7 г литракатализатора в :тяс Конверсия 4-пиколина полная,Изоникотицоцитрил ттттделяют по способу От исяттттому н ттримере 1, При 25 ведении процесса по предлагаемомуспособу бгз разбавления первых походу сырья слоев катализатора грану,ттировяттттой иержяветощей сталью получают 442,0 г пзоцикотпнонитрила, чтосоставляет 62 от теории в расчетена подягцп;:й 4-николин. Гъем целевого продукта 24561 г с литра катали 30 3 я Оря т тя,При ведении гтроцесса по предлагаемому способу, используя в качестверазбавителя металлический титан,получают 646,9 г т"тзоникотинонитрила,что составляет 92,5 ь от теории врасчете ца подттпттттт 4-николин, Съемцелевого продукта - 359,4 г с литракатализатора в час,П р:т м е р 8, Способ осуществляют ня установке проточного дейстния среякттттотттто . трубкой из нержавеющей 45стали;тияметром 20 мм и длиной 1500 мм.Окисгптй вя":ядпйтнтяцо зый катализатор состава 0 т тт 0 = 1 , 1 6 в коли 2 у 2.честве 0,226 л загружают в реакторв виде ттетьтрех порций, Гначала загружают первуто порцию катализатора н количестве О,7 л За гем берут 0,016 лкатализатора и смешивают их с 0 008 Лгрянулировяцной цержявеютттетт стали,торую тторттттто, разбавленную в соответствии катяпизатор: цержявг ощаястатть =. 1:0,5 загружаот в реактор,Затем берут 0,025 л катализатора исметттивлтот с 0,025 л гряцулированцойт нержавеющей стали, Получают третьюпорцию ряз базле ттно го катали з а торав соотношении катализатор;нержавеющая сталь = 1;1 и загружают ее в реактор, Четвертую порцито катализатора0,015 л смешивают с 0,03 л гряцулировацной нержавеющей стали, соотношение катализатор:нержавеющая сталь1:2 и загружают в реактор, Таким образом, 24,8 , от общего объема катализатора разбавляют гранулировацнойнержавеющей сталью в соотношении катализатор:нержавеющая сталь = 1:0,5,1:1; 1:2, Через слой катализаторапропускают смесь З-пиколина, воздуха,аммиака и воды при температуре 400 Г.Гкорость подачи 3-ттиколина - 75 г,воздуха - 3500 л, аммиака 415 г,воды 71 г на литр катализатора вчас. Молярттое соотношение 3-пиколин:;02:ИН,:Н 20 - 1;15:О:20. Прогтолжительность 20 ч, Подают 774,3 г 3-пиколица, Получают 820,8 г 3-цианпиридиня, что составляет 95,5 Х от теориив расчете ца поданный З-пиколин, Съемцелевого продукта составляет 181,6 гс. литра катализатора в час, Конверсия 3-пиколиня полная,3-Цианпиридин выделяют по способу,описанному н примере 1,После перегонки под вакуумом 3-циянпиридин имеет температуру кипения01 в 02 /25 мм рт,ст температуруо,плавления 49-50 СИК-спектр содержитполосу поглощения нитрильной группы с частотой 2246 см, Элеметттярттыйанализ характеризуется следующимиданными,Найдено,: С 69,26; Н 3,82;И 26,88,Са 4 2Бычислено,; С 69,23; Н 3,87,Ы 26,90.При осуществлении процесса пс предлягясмому способу без разбавлениявс.рхцих слоев катализатора гранулиронанной нержаттеютттей сталью полу:тают618,8 г З-циянпиридиня, что состятзляет 72 г, От теории н расчете ця псдяттттьттт З-гтикоттин, Съем целевого продукта сосгявлягт 136,9 г с литра к:ттялизаторя в час.,При осуществлснии процесса ттспредлагаемому способу используякачестве рязтянителя металлическийтитан, голучяют 679,0 г 3-циянпттртттттт -ття, что составляет 79 ня поданный50 З-пиколин, Съем целевого продукта150,2 г с литра катализатора в часП р и м е р 9. Способ осуществляют на установке, описанной в примере 8.Окисный ванадийоловотитановый катализатор состава0.БпО :Т 10,=1:1:15 в количестве 0,1 л загружаютв реактор в виде двух порций, Снача- Ола загружают первую порцию катализатора в количестве 0,09 л. Затем берут0,01 л катализатора и смешивают с0,01 л гранулированной нержавеющейсталью. Вторую порцию, разбавленную 15в соотношении катализатор:нержавеющаясталь = 1:1, загружают в реактор. Таким образом; 107 от общего объема катализатора разбавлено нержавеющейсталью. 20Через слой катализатора пропускаютсмесь З-пиколина, воздуха, аммиака,воды при температуре 400 Г, Скоростьподачи 3-пиколина - 176,5 г, воздуха3500 л, аммиака - 207,5 г, воды178 г, на литр катализатора в час.Молярное соотношение 3-пиколин;О:ИН.Н О = 1:15:5:5. Продолжительность опыта 20 ч,Подают 353 г 3-пиколина. Получают 30378,1 г З-цианпиридина, что соответствует 96,57 от теории в расчетена поданный .З-пиколин, Съем целево -го продукта составляет 189,05 г с литра катализатора в час. Конверсия3-пиколина полная, 3-цианпиридин выделяют по способу, описанному в примере 1,При осуществлении процесса попредлагаемому способу без разбавления 40верхних слоев катализатора гранулированной нержавеющей сталью получают302,1 г З-цианпиридина, что составляет 77,17, от теории в расчете на поданный 3-пиколин. Съем целевого продукта составляет 151,05 г с литракатализатора в час.При осуществлении процесса попредлагаемому способу, используя вкачестве разбавителя металлическийтитан, получают 362,4 г 3-цианпиридина, что составляет 92,57 от теориив расчете на поданный З-пиколин.Съем целевого продукта составляет181,2 г с литра катализатора в час,При ведении процесса по предлагаемому способу, когда сначала загружаютпервую порцию катализатора в количестве 0,092 г, затем берут 0,008 л катализатора и смешивают с 0,008 л нержавеющей стали (катализатор:сталь= - 1:). Таким образом, 87. от общего объема катализатора разбавлено нержавеющей сталью. Получают 358,5 г З-цианпиридина, что составляет 91,5 Е от теории в расчете на поданное сырье,П р и м е р 1 О, Способ осуществляют на установке, описанной впримере 8.Окисный ванадийоловотитановый катализатор состава Ъ О :БпОг:Т 10 г =:8:8.в количестве 0,090 л загружают в реактор в виде шести порций,Сначала загружают первую порциюкатализатора в количестве 5,045 л.Затем берут 0,015 л катализатора исмешивают их с 0,005 л гранулированной нержавеющей стали. Вторую порцию, разбавленную в соотношении катализатор:нержавеющая сталь = 3:1,загружают в реактор. Затем берут0,015 л катализатора и смешивают их0,010 л гранулированной нержавеющейстали, Получают третью порцию разбавленного катализатора в соотношениикатализатор:нержавеющая сталь = 1,5:1и загружают ее в реактор. Четвертуюпорцию катализатора 0,010 л смешиваютс 0,00 О л гранулированной нержавеющей стали, соотношение катализатор,нержавеющая сталь = 1: и загружаютв реактор. Пятую порцию катализатора0,005 л смешивают с 0,05 л гранулированной нержавеющей стали, соотношение катализатор: нержавеющая сталь = 1: 3,и загружают в реактор. Кроме того,сверху загружают 0,01 л гранулированной нержавеющей стали.Таким образом, 507. от общего объема катализатора разбавлено нержавеющей сталью в соотношении катализатор::нержавеющая сталь 3:1, 1,5:1,1:1,1:3,Через слой катализатора пропускаютсмесь З-пиколина, воздуха, аммиака иводы при температуре 400 Г, Скоростьподачи 3-пиколина - 177 г, воздуха3500 л, аммиака - 45 г, воды - 711 гна литр катализатора в час. Молярноесоотношение 3-пиколин;Ог.ЬНз=НгО =1:15:10:20, Продолжительность опыта 20 ч.Подают 318,6 г 3-пиколина. Получают 343,0 г З-цианпиридина, чтосоответствует 97,0 Е от теории в расчете на поданный пиколин, Съем целевого продукта составляет 190,6 г слитра катализатора н час, Конверсия3-пиколиня полная, 3-цианпиридин выделяют по способу, описанному в примере 1,5При осуществлении процесса попредлагаемому способу беэ разбавления верхних слоев катализаторагранулированной нержавеющей стальюполучают 294,9 г З-циацпиридина, чтосоставляет 83,37. от теории н расчетена поданный З-пиколин, Съем целевого продукта 163,8 г с литра катализатора н час,При осуществлении процесса по 5предлагаемому способу, используя нкачестве раэбанителя металлическийтитан, получают 323,6 г 3-цианпиридина, что составляет 91,57. от теориив расчете на поданный 3-пиколин. Съем 20целеного продукта 179,8 г с литракатализатора н час.П р и м е р 11, Способ осущест-.вляют на установке, описанной впримере 825 Окисный нанадийолонотитановый катализатор состава 7 О.БпО.ТО= 1: :8:8 в количестве 0,2 л загружают в реактор н виде четырех порций, 30 Сначала загружают первую порцию катализатора н количестве 0,1 л. Вторую порцию катализатора 0,03 л смешивают с. 0,015 л гранулированной нержавеющей стали, объемное соотношение катализатор:нержавеющая сталь = 2:1, и загружают н реактор. Третью порцию катализатора 0,03 л смешивают с 0,02 л нержавеющей стали, соотношение катализатор:нержанеющая сталь =1,5:1, Четвертую порцию катализатора 0,04 л смешивают с 0,03 л нержавеющей стали, соотношение катализатор:нержавеющая сталь = 1,3:1, и загружают в реактор, Количество 45 разбавленного катализатора составляет 507 от его общего объемаСмесь реагирующих компонентов,состоящую иэ МЭПа, воздуха, аммиакаи воды, пропускают при температуре 340 . Скорость подачи ИЭПа - 44,2 г,воздуха - 728 л, аммиака - 88,4 ги воды 583 г на литр катализатора вчас, Молярное отношение МЭП;О.ХНз,:НО = 1:8:14:89, Продолжительностьопыта 10 ч. Всего подают 88,4 г МЭПя,Продукты реакции улавливали вскрубберях, орошаемых нодой, 3-Циянпиридин выделяют по способу, описянному в примере 1, Остаток от вакуумной перегонки, представляющий собой 2,5-дицианпиридцн, перекристаллизоныяют из спирта, ИК-спектр продукта содержит полосы поглощения пиридицового цикла с частотами 1580 1480, 1100, 710 см , С-Н-связей с частота-ми 3070, 3030 см и цитридльцой группы с частотой 2245 см . Он имеет температуру плавления 112-113 Г иоследующие данцые элементарного яналиэявНайдено, 7,: С 64,981 Н 2,39;Б 32,50,(э 1 3Вычислено, 7: С 65,12; Н 2,34;И 32,54,Получают 53,2 г 3-цианпиридина и10,6 г 2,5-дицианпиридина, что составляет 70 и 11,27, от теории в расчете на поданное сырье соответственно, Гуммарный выход 817 Съем целевых продуктов составляет 32 г с литра катализатора н чяс.При ведении процесса по предлагаемому способу беэ разбднления ерхцихслоев катализатора гранулами нержавеющей стали получают 7,0 3-циацпиридина и 5,2 г 2,5-дициацпиридинд, чтосоставляет 35,5 и 557, от теории няподанный МЭП соответственно, Суммарный выход 417Съем целевых продук -тон составляет 16,1 г с литра катализатора в час,При ведении процесса по предлагаемому способу, используя в качествераэбанителя металлический титан, получают 44,08 г 3-цианпиридина и б,б г2,5-дицианпиридинд, что составляет58 и 7% от теории н расчете на поданный МЭП, Суммарный выход 657 Съемцелевых продуктов составляет 23,35 гс литра катализатора в час,П р и м е р 12, Способ осуществляют на установке, описанной в примере 8,В реактор загружают катализатортакого же состава, что и н примере 11, и в том же количестве и таким же способом, как в примере 11.Через слой катализатора пропускают смесь МЭПа, воздуха и аммиака. Скорость подачи МЭПа - 45 г, воздуха 4800 л, аммиака - 60 г на литр катализатора н час, Молярное соотношение МЭП:О :ИН з = 1;115:9,5, Температура 305 С, Продолжительность опыта 1 О ч.Всего подают 90 г, Продукты реакцииулавливают Органическим растворителемПосле отгонки растворителя 2-циан 5-этилпиридин выделяют из катализата вакуумной перегонкой. Он имееттемпературу кипения 94-96 /3 мм рт. ст.ИК-спектр содержит полосы поглощенияэтильной группы с частотами 29502850, 1360-1300 сми нитрильнойгруппы с частотой 2245 смНайдено, 7: С 72,61; 72,71;Н 6,07, 6,18; И 21,291 21)13,8 В 2Вычислено, 7; С 72,69; Н 6,12;Н 21,19.Остаток от вакуумной перегонкипредставляет собой 2,5-дицианпиридин,Получают 64,5 г 2-циан-этилпиридина и 30,8 г 2,5-дицианпиридина, чтосоставляет 66 и 322 от теории на поданный МЭП, Суммарный выход составляет 987 Съем целевых продуктовнитрилов составляет 47,7 г с литракатализатора в час,При ведении процесса по предлагаемому способу без разбавленияверхних слоев катализатора грануламинержавеющей стали получают 51,0 г2-циан-этилпиридина и 23,1 г 2,5"дицианпиридина, что составляет 52 и,247 от теории в расчете на поданныйМЭП. Суммарный выход 76 . Съемцелевых нитрилов составляет 37,05 г,с литра катализатора в час,При ведении процесса по предлагаемому способу, используя в качестверазбавителя металлический титан, получают 51,01 г 2-циан-.этилпиридина и 22,75 г 2,5-дицианпиридина, чтосоставляет 52 и 23,67, от теории наподанный МЭЛ. Суммарный Выход целевых нитрилов составляет 75,67,. Съемих - 37,8 г с литра катализатора вчас.П р и м е р 13, Способ осуществляют на установке, описанной в примере 8. В реактор загружают катализатор такого же состава, в том же количестве и таким же способом, как впримере 8.Смесь реагирующих компонентов,состоящ;ю из МЭПа, воздуха, аммиакаи воды, пропускают при температуре345 С. Скорость подачи МЭПа - 45 г,воздуха - 850 л аммиака - 65 г и1 5воды 675 г на литр катализатора вчас. Молярное соотношение МЭП:О.ИНэ.:Н 0 =. 1:20:10;101, Продолжительностьопыта 20 ч. Всего подают 108 г. Получают 65,5 г З-цианпиридина,что составляет 70,5 Х от теории в расчете на поданный МЭП. Съем 3-цианпиридина составляет 27,3 г с литра катализатора в час.3-Цианпиридин выделяют по способу, описанному в примере 1,При Ведении процесса по предлагаемому способу без разбавления верхнего слоя катализатора нержавеющейсталью получают 54 г З-цианпиридина,что.составляет 58 Х от теории в расчете на поданный МЭП, Съем целевогопродукта - 22,5 г с литра катализатора в час.При ведении процесса по предлагаемому способу, используя в качестверазбавителя металлический алюминий, получают 46 г З-цианпиридина,что составляет 49,57, от теории врасчете на поданный МЭП. Съем 3-цианпиридина - 19 г с литра катализатора в час.25 При ведении процесса по предлагаемому способу, используя в качестверазбавителя металлический титан по 9лучают 60,4 г З-цианпиридина, что составляет 653 от теории. Съем целево 30 го продукта составляет 25 г с литракатализатора в час.Преимущества предлагаемого способаследующие:Цианпиридины образуются с болееВысоким Выходом по сраВнению с известными способами, Предлагаемыйспособ позволяет повысить производительность в пять-десять раз, вследствие чего он экономичнее существующих,Разбавление окисного катализаторагранулированнойнержавеющей сталью,благодаря ее высокой теплопроводностк, позволяет работать в течение5 длительного времени (более 50000 ч)с большой производительностью посырью, уменьшает выделение тепла влобовых слоях, тем самым увеличивает срок службы катализатора. Быстрыйотвод тепла снимает вероятность побочных деструктивных процессов, чтообуславливает увеличение выхода целевых нитрилов, Работающий в такихусловиях катализатор не теряет своей активности и не требует активациии регенерации. Окисная пленка, образующаяся на поверхности гранул нержавеющей стали, согласно специальнопроведенным исследованиям инертна.