Способ разделения углеводородов с4-с5

1. Способ разделения углеводородов С₄ С₅ экстрактивной ректификацией в присутствии ацетонитрила или его смесей с водой и аммиака с водной отмывкой углеводородов и отгонкой ацетонитрила из промывных вод, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения коррозии оборудования, процесс осуществляют в присутствии гидроокиси щелочного металла.
2. Способ по п.1 отличающийся тем, что концентрация гидроокиси щелочного металла в экстрагенте составляет 0,0001 0,001 мас. или в промывной воде 0,0001 0,01 мас.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии нитрита щелочного металла или нитрита органического амина при его концентрации в экстрагенте 0,001 0,01 мас. или в промывной воде 0,0001 - 0,1 мас.

Изобретение относится к технологии разделения органических смесей, а именно к способу разделения углеводородов С₄-C₅ с применением в качестве экстрагента ацетонитрила, который может найти применение при производстве мономеров для синтетического каучука.
Известен способ разделения смесей близкокипящих углеводородов путем экстрактивной ректификации в присутствии ацетонитрила, включающий водную отмывку углеводородов от экстрагента с последующей отгонкой экстрагента из промывных вод путем ректификации в отдельной колонне. Для связывания уксусной кислоты, образующейся при гидролизе экстрагента, с целью предотвращения дезактивации ингибиторов полимеризации используют добавку веществ основного характера, в частности аммиака [1]
Недостатки этого способа связаны с тем, что аммиак преимущественно концентрируется в верхней части ректификационных колонн. Вследствие этого в нижней части колонн экстрактивной ректификации и десорбции, а также колонны отделения ацетонитрила от воды при умеренной дозировке аммиака протекают гидролиз ацетонитрила и коррозия оборудования. Это же происходит и в системе рециркуляции ацетонитрила путем водной отмывки, которая оказалась незащищенной от накопления уксусной кислоты.
Известен способ разделения углеводородов C₄-C₅ экстрактивной ректификацией с применением в качестве экстрагента азотсодержащих органических соединений, например 94,9% диметилформамида с добавкой 0,1% нитрита натрия в присутствии 5% фурфурола, при давлении в колонне 3 ата и температуре 45-138^oC [2]
Однако такой способ не позволяет полностью защитить оборудование от коррозии под действием кислой среды, создающейся в процессе ректификации. К недостаткам способа относится и дефицитность экстрагента, потери которого неизбежны особенно при реализации процесса на больших мощностях.
По технической сущности к предлагаемому способу наиболее близок способ разделения углеводородов C₄-C₅ экстрактивной ректификацией с применением в качестве экстрагента ацетонитрила в присутствии веществ основного характера, например аммиака. В этом случае аммиак вводят в куб колонны отгонки ацетонитрила от промышленных вод и в составе дистиллата этой колонны направляют в кубы колонн экстрактивной ректификации и десорбции [3]
Хотя этот способ и позволяет частично защитить колонны ректификации от коррозии, однако и он имеет недостатки.
В частности, недопустимо большое содержание аммиака (до 0,01 мас.) в углеводородных потоках. Кроме того, разделяемые смеси содержат примесь углекислого газа, образующегося при дегидрировании, пиролизе или крекинге углеводородного сырья, который, попадая в систему экстрактивной ректификации, вступает во взаимодействие с аммиаком, и при этом образуются продукты, увеличивающие коррозию оборудования и соответственно скорость гидролиза ацетонитрила. Указанные соединения накапливаются в системе экстрактивной ректификации, так как при ректификации ацетонитрила они отгоняются вместе с ацетонитрилом и возвращаются в кубы колонн экстрактивной ректификации и десорбции.
Целью изобретения является упрощение технологии процесса разделения смесей углеводородов C₄-C₅ и снижение коррозии оборудования.
Цель достигается способом разделения углеводородов C₄-C₅ экстрактивной ректификацией с использованием в качестве экстрагента ацетонитрила или его смесей с водой и в присутствии аммиака и гидроокиси щелочного металла с водной отмывкой углеводородов и отгонкой ацетонитрила из промывных вод.
Предпочтительная концентрация гидроокиси щелочного металла в экстрагенте 0,0001-0,001 мас. в промывной воде 0,0001-0,01 мас.
Процесс желательно проводить в присутствии нитрита щелочного металла или нитрита органического амина при его концентрации в экстрагенте 0,0001-0,01 мас. и/или в промывной воде 0,0001-0,1 мас.
Отличие предлагаемого способа состоит в том, что процесс осуществляют с добавкой гидроокиси щелочного металла.
Способ согласно изобретению иллюстрируется следующей технологической схемой процесса, приведенной на чертеже.
Смесь углеводородов по линии 1 подают в колонну 2 экстрактивной ректификации. Экстрагент в эту же колонну поступает по линии 3. Менее растворимые углеводороды отбирают с верха колонны по линии 4 и переводят в колонну 5 водной отмывки, а более растворимые и экстрагент по линии 6 подают в десорбционную колонну 7. С верха этой колонны отбирают более растворимые углеводороды и по линии 8 направляют в колонну 9 водной отмывки. Экстрагент из куба колонны 7 выводят по линии 10 и после охлаждения по линии 3 возвращают в колонну 2. Фузельную воду подают в колонны 5 и 9 по линиям 11 и 12. Отмытые более растворимые углеводороды отбирают с верха колонны 5, а менее растворимые с верха колонны 9. Промывную воду из колонн 5 и 9 выводят по линиям 13 и 14 и далее по линии 15 направляют в колонну 16. Щелочь дозируют в фузельную воду в виде разбавленного раствора из аппарата 17, в который концентрированный водный раствор щелочи подают из емкости 18. Аммиак поступает в куб и(или) кипятильник колонны 16 по линии 19. Смесь ацетонитрила, аммиака и воды в парообразном состоянии отбирают с верха этой колонны по линии 20 и конденсируют. Несконденсированные углеводороды с примесью аммиака и ацетонитрила направляют по линии 21 в скруббер 22. Воду в последний подают по линии 23. Углеводороды после отмывки выводят с верха скруббера 22 по линии 24, а промывные воды по линии 25 направляют в нижнюю часть колонны 16. Конденсат из конденсатора этой колонны частично возвращают в колонну 16 по линии 26 в качестве флегмы, а частично по линии 27 направляют в куб и(или) в кипятильник колонны 7 по линии 28, и в куб или кипятильник колонны 2 по линии 29. Нитрит щелочного металла дозируют в экстрагент, циркулирующий в системе экстрактивной ректификации, путем прокачивания части регенерированного растворителя по линии 30 через аппарат 31, в который загружают нитрит щелочного металла. Из него по линии 32 экстрагент подают в кубы или кипятильники колонн 2 и 7, а по линии 33 в верхнюю часть колонны 16 и далее в систему верхней отмывки. Щелочь дозируют в зависимости от рН воды, отбираемой из куба колонны 16.
Применение щелочи позволяет вывести карбонаты из системы экстрактивной ректификации. В колонне отгонки ацетонитрила от воды карбонаты в присутствии щелочи остаются в воде и не отгоняются вместе с ацетонитрилом при ректификации. При этом они выводятся из системы отмывки в составе воды, направляемой для вывода солей на очистку.
П р и м е р 1. Бутан-бутеновую фракцию с содержанием н-бутана 68,5 мас. в количестве 150 г/ч подают в установку экстрактивной ректификации для разделения. В качестве экстрагента применяют ацетонитрил. Циркуляция его 1100 г/ч. Экстрагент также содержит 1,5% воды, 0,0008% аммиака, 0,0001% нитрита калия, 0,0001% гидрата окиси лития.
С верха колонны экстрактивной ректификации, имеющей 132 колпачковые тарелки, отбирают бутановую фракцию в количестве 106 г/ч, содержащую 1,0% ацетонитрила. Температура верха колонны 40^oC, куба 110^oC. С верха десорбционной колонны, имеющей 65 колпачковых тарелок, отбирают бутеновую фракцию в количестве 46,2 г/ч, включающую 2,5% ацетонитрила. Температура верха колонны 40^oC, куба 140^oC.
Затем бутановую и бутеновую фракции подвергают водной отмывке от ацетонитрила в колонне отмывки, имеющей 40 сетчатых тарелок. Отмывают фракции фузельной водой состава, аммиак 0,001; ацетонитрил 0,03; нитрит калия 0,001; литиевая щелочь 0,0002 при 40^oC. На отмывку подают 200 г/ч воды. Промывную воду, содержащую 1,1% ацетонитрила, направляют на ректификацию в колонну с 45 колпачковыми тарелками. Температура верха колонны 97^oC, куба 105^oC. В куб колонны вводят аммиак (25%-ный водный раствор) в количестве 0,2 мл/ч. С верха его отбирают регенерированный ацетонитрил, включающий не более 18% воды, часть которого в количестве 5,6 г/ч возвращают в колонну ректификации в качестве флегмы, а другую часть в количестве 2,8 г/ч направляют в куб десорбционных колонн.
Для оценки коррозионной агрессивности продуктов, участвующих в процессе разделения, на потоках флегмы и в кубах десорбционных колонн и колонны ректификации установлены образцы углеродистой стали. Скорость коррозии образцов, размещенных на потоках флегмы, составляет 0,08; 0,04 и 0,10 мм/год соответственно. Скорость коррозии образцов, установленных в кубах колонн, составляет 0,02; 0,05 и 0,04 мм/год соответственно. Потери ацетонитрила за счет гидролиза 0,05 г на 1 кг бутеновой фракции.
П р и м е р 2. Бутан-бутеновую фракцию подвергают разделению аналогично примеру 1. Состав циркулирующего ацетонитрила, вода 1,5; аммиак 0,0008; нитрит дициклогексиламина 0,0007; калиевая щелочь 0,0002. Фузельная вода содержит 0,002% аммиака и 0,001% гидрата окиси калия.
Скорость коррозии образцов, установленных в кубах колонн, составляет 0,02; 0,04 и 0,07 мм/год соответственно. Скорость коррозии образцов, размещенных на потоках флегмы, составляет 0,07; 0,04 и 0,08 мм/год соответственно. Потери ацетонитрила за счет гидролиза 0,018 г на 1 кг бутановой фракции.
П р и м е р 3 (для сравнения). На лабораторнойустановке экстрактивной ректификации из фракции дегидрирования н-бутенов выделяют бутадиен. Количество фракции 180 г/ч. Содержание бутадиена в ней 33% двуокиси углерода 0,07% В качестве экстрагента применяют ацетонитрил. Циркуляция экстрагента 1500 г/ч. Экстрагент содержит 10% воды и 0,002% аммиака. С верха колонны, имеющей 150 колпачковых тарелок, отбирают бутеновую фракцию в количестве 128,1 г/ч, содержащую 2,0% ацетонитрила. В качестве бокового отбора из нижней части ее (с 30 тарелки от куба) отбирают бутадиен в количестве 62,5 г/ч, содержащий 5,0% ацетонитрила. Температура верха колонны 40^oC, куба 135^oC. Бутеновую фракцию и бутадиен подвергают водной отмывке с целью рекуперации ацетонитрила в условиях примера 1. Количество фузельной воды, подаваемой на отмывку, 700 г/ч. Состав ее, ацетонитрил 0,03, аммиак 0,002. Промывную воду, содержащую 1,52% ацетонитрила, подвергают ректификации в условиях примера 1. В куб колонны ректификации вводят аммиак (25%-ный водный раствор) в количестве 0,8 мл/ч. В кубах и на потоке флегмы колонн экстрактивной ректификации и отгонки ацетонитрила из промывной воды устанавливают образцы углеродистой стали. Регенерированный ацетонитрил, содержащий 18,0% воды, в количестве 27,0 г/ч возвращают в колонну регенерации в качестве флегмы, а 15,5 г/ч подают в куб колонны экстрактивной ректификации.
Скорость коррозии образцов, установленных в кубах колонн экстрактивной ректификации и отгонки ацетонитрила из промывных вод, составляет 0,01 и 0,05 мм/год соответственно, а размещенных на потоках флегмы 0,5 и 1,0 мм/год соответственно. Потери ацетонитрила за счет гидролиза 0,029 г на 1 кг выделенного бутадиена.
П р и м е р 4. При условиях разделения, изложенных в примере 3, в экстрагент и фузельную воду дополнительно вводят нитрит натрия и натриевую щелочь. Концентрация нитрита натрия в экстрагенте 0,01% в фузельной воде 0,006% Концентрация щелочи в экстрагенте 0,0003% в фузельной воде 0,0005% Скорость коррозии образцов, установленных в кубах колонн экстрактивной ректификации и отгонки ацетонитрила из промывных вод, составляет 0,01 и 0,04 мм/год соответственно, а размещенных на потоках флегмы 0,08 и 0,1 мм/год соответственно. Потери ацетонитрила за счет гидролиза 0,021 г на 1 кг выделенного бутадиена.
П р и м е р 5. В условиях разделения, изложенных в примере 3, в экстрагент и фузельную воду дополнительно вводят нитрит триэтиламина и калиевую щелочь. Концентрация нитрита триэтиламина в экстрагенте 0,05% в фузельной воде 0,1% Концентрация щелочи в экстрагенте и фузельной воде 0,0001% Скорость коррозии образцов, установленных в кубах колонн экстрактивной ректификации и отгонки ацетонитрила из промывных вод, составляет 0,01 и 0,05 мм/год соответственно, а размещенных на потоках флегмы менее 0,1 мм/год. Потери ацетонитрила за счет гидролиза 0,017 г на 1 кг выделенного бутадиена.
П р и м е р 6. На лабораторной установке экстрактивной ректификации из изопрен-изоамиленовой фракции выделяют изопрен. В качестве экстрагента используют ацетонитрил. Количество фракции 100 г/ч, содержание изопрена 28% Циркуляция экстрагента 1300 г/ч. Состав его, аммиак 0,0005; нитрит диэтиламина 0,008; натриевая щелочь 0,0002. С верха колонны экстрактивной ректификации, имеющей 150 колпачковых тарелок, отбирают изоамиленовую фракцию в количестве 71 г/ч, содержащую 4,5% ацетонитрила. Температура верха колонны 37^oC, куба 45^oC.
С верха десорбционной колонны, имеющей 60 колпачковых тарелок отбирают изопрен в количестве 33,1 г/ч, содержащий 3,5% ацетонитрила. Температура верха колонны 55^oC, куба 110^oC.
Изоамиленовую фракцию и изопрен подвергают водной отмывке в условиях примера 1. Количество фузельной воды, подаваемой на отмывку, 350 г/ч.
Состав фузельной воды, ацетонитрил 0,03; аммиак 0,002; нитрит триэтиламина 0,0003; калиевая щелочь 0,0008. Промывную воду, содержащую 1,2% ацетонитрила, подвергают ректификации в условиях примера 1. Скорость коррозии образцов, установленных на потоках флегмы колонн экстрактивной ректификации, десорбции и отгонки ацетонитрила из промывных вод, составляет 0,03; 0,05 и 0,08 мм/год соответственно. Потери ацетонитрила 0,019 г на 1 кг выделенного изопрена.
П р и м е р 7 (для сравнения). В металлический куб емкостью 500 мл загружают 300 мл 10%-ного водного раствора ацетонитрила. Куб снабжен обратным холодильником, охлаждаемым рассолом. На отдувке из куба устанавливают ловушки, заполненные 0,05 н. водным раствором соляной кислоты. Количество ацетонитрила, израсходованное на гидролиз путем кипячения в течение 50 ч, определяют по количеству выделившегося аммиака и образовавшегося ацетата аммония (по содержанию их в прогреваемом растворе и ловушке). Потери ацетонитрила, рассчитанные по отношению к количеству ацетонитрила, загруженного в куб до начала кипячения, составляют 0,06 отн. количество ацетата аммония в растворе 0,01 мас. Количество аммиака в ловушке 0,0004 мас.
П р и м е р 8. При условиях примера 7 в водный раствор ацетонитрила вводят 0,001 мас. натриевой щелочи. Потери ацетонитрила составляют 0,03 отн. Содержание аммиака в ловушке 0,0003 мас.
П р и м е р 9. При условиях примера 7 в водный ацетонитрил вводят 0,01% калиевой щелочи. Потери ацетонитрила составляют 0,06 отн. Содержание карбоната аммония в растворе 0,01 мас.а аммиака в ловушке 0,0005 мас.
П р и м е р 10. При условиях опыта, изложенных в примере 7, в водный раствор ацетонитрила вводят 0,01 мас. нитрита натрия и 0,001 вес. натриевой щелочи. Потери ацетонитрила составляют 0,04 отн. Содержание аммония в водном растворе 0,007 мас. а аммиака в ловушке 0,0004 мас.
П р и м е р 11 (для сравнения). На ректификационной насадочной колонке диаметром 20 мм разгоняют смесь ацетонитрила и воды. Концентрация ацетонитрила в воде 10 мас. Разгонку проводят при атмосферном давлении. Температура куба 100^oС. Флегмовое число 5. Высота насадки 1 м. В исходную смесь вводят карбонат аммония в количестве 0,07 мас. Количество исходной смеси 195,6 г. С верха колонки отбирают 19,6 г ацетонитрила, содержащего 20% воды, а из ее куба 158,4 г воды, включающей 0,001 мас. ацетонитрила. Из 0,14 г карбоната аммония, содержащегося в исходной смеси, а кубе осталось всего лишь 0,01 г. Остальная часть карбоната перешла в ацетонитрил. Количество оставшегося в воде карбоната аммония составляет 7 отн.
П р и м е р 12. При условиях разделения, изложенных в примере 11, в исходный 10% -ный водный ацетонитрил, взятый в количестве 179,5 г вводят 0,08 мас. карбоната аммония и 0,31 мас. гидроокиси натрия. С верха колонны отбирают 19,5 г водного ацетонитрила, а из ее куба 160 г фузельной воды. Содержание карбоната аммония в воде 0,08% Количество карбоната, оставшегося в воде, составляет 93 отн.
П р и м е р 13 (для сравнения). В стеклянную колбу с обратным холодильником вводят 300 мл водного раствора, содержащего 0,2% ацетамида и 0,05% уксусной кислоты. В паровую и жидкую фазы системы помещают образцы углеродистой стали марки Ст. 3. Раствор прогревают на колбообогреветеле при температуре кипения его в течение 15 ч.
Скорость коррозии углеродистой стали в паровой и жидкой фазах системы 4, 7 и 5,07 мм/год соответственно.
П р и м е р 14. В условиях примера 13 в раствор вводят 0,06% гидроокиси натрия. Скорость коррозии стали в паровой и жидкой фазах системы составляет 0,1 и 0,2 мм/год соответственно.
П р и м е р 15 (для сравнения). На лабораторной установке экстрактивной ректификации из фракции дегидрирования н-бутиленов выделяют бутадиен. Количество фракции 180 г/ч. Содержание бутадиена 33 мас. В качестве экстрагента применяют ацетонитрил. Циркуляция его 1500 г/ч. С верха колонны экстрактивной ректификации, имеющей 150 колпачковых тарелок, отбирают бутиленовую фракцию в количестве 123,1 г, содержащую 2,0% ацетонитрила. В качестве бокового отбора из нижней части колонны (с 30 тарелки от куба) выводят бутадиен, который включает 5,0% ацетонитрила, в количестве 62,5 г/ч. Температура куба 135^oC. В кубе и на потоке флегмы устанавливают образцы из углеродистой стали для оценки коррозионной агрессивности ацетонитрила. Исходная фракция содержит 0,003 мас. двуокиси углерода. В куб колонны вводят аммиак в количестве 0,02 г/ч. Концентрация его в ацетонитриле 0,002 мас. Скорость коррозии образцов, размещенных на потоке флегмы, составляет 0,5 мм/год. Потери ацетонитрила, рассчитанные по содержанию ацетат-иона в циркулирующем ацетонитриле, составляют 2,0 г/ч.
П р и м е р 16. При условиях разделения, изложенных в примере 15, в экстрагент дополнительно к аммиаку вводят нитрит натрия и натриевую щелочь. Концентрация нитрита натрия в экстрагенте 0,01 мас. (колеблется от 0,001 до 0,03 мас. ). Концентрацию щелочи поддерживают равной 0,0003 мас. Коррозия образцов, установленных на потоке флегмы и в кубе, меньше 0,1 мм/год. Потери ацетонитрила 1,2 г/ч.
П р и м е р 17. В стеклянную колбу с обратным холодильником вводят 300 мг раствора, содержащего ацетонитрил, 20% воды, 0,05% уксусной кислоты, нитрит дициклогексиламина и калиевую щелочь в количестве, обеспечивающем концентрацию их соответственно 0,05 и 0,0002% Коррозия образцов, как и в примере 16, составляет менее 0,1 мм/год. Потери ацетонитрила 15 г/ч.
П р и м е р 18. На лабораторной установке экстрактивной ректификации разделяют изоамилен-изопреновую фракцию. В качестве экстрагента используют ацетонитрил, содержащий 5 мас. воды. Содержание изопрена 28% Количество фракции 100 г/ч. Циркуляция экстрагента 1300 г/ч. Концентрация изопрена в изоамиленовой фракции 1,0 мас. Концентрация изопрена 90% Во флегмовой емкости устанавливают образцы из углеродистой стали. Ацетонитрил содержит 0,005 мас. аммиака, 0,05 мас. нитрита натрия и 0,003 мас. натриевой щелочи. Скорость коррозии во флегмовой емкости 0,02 мм/год. Потери ацетонитрила 1,5 г/ч.
1. Способ разделения углеводородов С₄ - С₅ экстрактивной ректификацией в присутствии ацетонитрила или его смесей с водой и аммиака с водной отмывкой углеводородов и отгонкой ацетонитрила из промывных вод, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения коррозии оборудования, процесс осуществляют в присутствии гидроокиси щелочного металла.
2. Способ по п.1 , отличающийся тем, что концентрация гидроокиси щелочного металла в экстрагенте составляет 0,0001 - 0,001 % или в промывной воде 0,0001 - 0,01 %.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии нитрита щелочного металла или нитрита органического амина при его концентрации в экстрагенте 0,001 - 0,01% или в промывной воде 0,0001 - 0,1 %.