Способ получения карбоцепных гомополимеров, блоки сополимеров

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ГОМОПОЛИМЕРОВ, БЛОК- И СОПОЛИМЕРОВ полимеризацией сопряженных диенов, винил- или дивинилароматических мономеров или сополимеризацией их между собой в среде инертного углеводородного растворителя при -30 - 150^oС в присутствии литийорганического катализатора и модифицирующей добавки, отличающийся тем, что с целью упрощения технологии процесса и повышения стабильности конечного продукта, в качестве модифицирующей добавки применяют 0,07 - 2,0 моль на 1 моль активного лития соединения общей формулы

где n = 1 - 10;
M - натрий или калий;
R₁ - C₂ - C₂₀-алкил или C₇ - C₂₀-арилалкил;
R₂ - C₄ - C₆-алкил, C₇ - C₉-арилалкил или водород.

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука.
Известен способ получения гомо- и сополимеров диенов и винилароматических мономеров в присутствии литийорганических катализаторов, применение которых позволяет изменять микроструктуру продукта полимеризации.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является известный способ получения карбоцепных гомополимеров, блок- и сополимеров полимеризацией сопряженных диенов, винил- или дивинилароматических мономеров или сополимеризацией их между собой в среде инертного углеводородного растворителя при -30-150^оС в присутствии литийорганического катализатора и в качестве модифицирующей добавки соединения общей формулы R-(ОМ)_n, где n = 1-3, М - калий, натрий, рубидий или цезий, R - алифатический, ароматический или циклоалифатический радикал.
Такой способ характеризуется тем, что подобные органические соединения щелочных металлов с количеством углеродных атомов не более 20 плохо растворимы в алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородах. При осуществлении способа возникает необходимость в диспергировании этих нерастворимых продуктов, а также трудности при хранении и точной дозировке суспензий в реакционную среду. Продукты разрушения кислородсодержащих органических соединений щелочных металлов с содержанием углеродных атомов до 20 летучи и могут загрязнять возвратный растворитель, что требует дополнительных затрат на его очистку. Все это усложняет технологию процесса полимеризации. Кроме того, продукт полимеризации нестабилен для предотвращения деструкции полимера при выделении и сушке необходимо введение стабилизатора.
Цель изобретения - упрощение технологии процесса и повышение стабильности конечного продукта.
Это достигается тем, что в качестве модифицирующей добавки применяют 0,07-2,00 моль на 1 ммоль активного лития соединений общей формулы 1
R CH₂-NH-CH R₂ где n = 1-10;
М - натрий или калий;
R₁ - С₂-С₂₀ - алкил или С₇-С₂₀-арилалкил;
R₂ - С₁-С₆-алкил, С₇-С₉-арилалкил или водород.
Модифицирующая добавка растворяется в углеводородной среде, является регулятором внедрения молекул диенов в полимерную цепь с образованием заданной микроструктуры, служит агентом, изменяющим относительные реакционные способности диеновых и винил- и дивинилароматических углеводородов, что дает возможность получать или блочные, или статистические сополимеры диенов и винилароматических мономеров.
Аминофенольные смолы, образующиеся после разрушения модифицирующей добавки, не летучи и предотвращают окисление полимера при его выделении и сушке.
В качестве катализатора используют литийорганическое соединение общей формулы R(Li)_х, где R - углеводородный радикал или полимер диена, х = 1-4.
В качестве сопряженного диена предпочтительно применять 1,3-бутадиен и изопрен.
В качестве винил- и дивинилароматического соединения предпочтительно использовать стирол и дивинилбензол.
В качестве инертного углеводородного растворителя используют алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, такие как гексан, гептан, петролейный эфир, бензол, толуол, циклогексан или их смеси.
Модифицирующую добавку вводят в виде раствора в углеводородном растворителе или в минеральном масле.
По окончании полимеризации (конверсия 50-99,9%) реакционную смесь обрабатывают агентом, переводящим модифицирующую добавку в ОН-форму. В качестве такого агента используют воду, кислоты.
П р и м е р 1. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г циклогексана, 110 г стирола, 330 г дивинила, 6,36 ммоль дилитийполидивинила и 0,84 ммоль раствора натриевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 4, R₁ - C₈Н₁₇ и R₂ - водород. Реакционную массу нагревают до 65^оС и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч. По окончании реакции полимер дезактивируют раствором уксусной кислоты (0,03 моль), выделяют изопропиловым спиртом и сушат полимер на горячих вальцах.
Выход полимера 420 г. Характеристическая вязкость 1,19 дл/г (толуол, 25^оС). Структура дивиниловой части, % : 1,2-звенья 12,1; цис-1,4-звенья 45,9; транс-1,4-звенья 42. Содержание блочного полистирола 5%. Блок-сополимер имеет структуру А-В-А, где В - сополимер бутадиена и стирола, А - полистирол.
П р и м е р 2. В аппарат, подготовленный аналогично примеру1, загружают 3200 г циклогексана, 110 г стирола, 330 г 1,3-бутадиена, 5 ммоль втор-бутиллития и 1,8 ммоль раствора натриевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 1, R₁ - С₈Н₁₇ и R₂ - С₄Н₉. Реакционную массу нагревают до 65^оС и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч. По окончании реакции полимер дезактивируют водой, выделяют спиртом и сушат на горячих вальцах. По ходу процесса производят отбор проб при различных глубинах конверсии на содержание стирола.
Данные о содержании связанного стирола в сополимере при различной конверсии приведены в табл. 1.
Выход полимера 440 г. Характеристическая вязкость 1/8 дл/г. Полимер не содержит блочного стирола. Структура диеновой части, %: цис-1,4-звенья 43,8; транс-1,4-звенья 31,2; 1,2-звенья 18.
П р и м е р 3. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г циклогексана, 110 г стирола, 330 г 1,3-бутадиена, 5 ммоль н-бутиллития и 0,35 ммоль раствора в циклогексане калиевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 4, R₁ - С₈Н₁₇, где R₂ - водород. Реакционную массу нагревают до 65^оС и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч. По окончании реакции полимер дезактивируют раствором уксусной кислоты (0,03 ммоль), выделяют спиртом и сушат на горячих вальцах.
Выход полимера 430 г. Характеристическая вязкость 1,45 дл/г. Структура дивиниловой части, %: 1,2-звенья 12,7; цис-1,4-звенья 42,8; транс-1,4-звенья 44,5.
П р и м е р 4. В аппарат, подготовленный аналогично примеру 3, загружают 3200 г циклогексана, 110 г стирола, 330 г 1,3-бутадиена, 5 ммоль втор-бутиллития и 0,6 ммоль раствора в циклогексане калиевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 10, R₁ - С₈Н₁₇ и R₁ - водород. Реакционную массу нагревают до 65^оС и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч. По окончании реакции полимер дезактивируют водой, выделяют полимер спиртом и сушат на горячих вальцах. По ходу процесса полимеризации проводят отбор проб при различных глубинах конверсии на содержание стирола.
Данные о содержании связанного стирола в сополимере при различной конверсии приведены в табл. 2.
Выход полимера 440 г. Характеристическая вязкость 1,77 дл/г. Полимер не содержит блочного стирола. Структура дивиниловой части, %: цис-1,4-звенья 39,3; транс-1,4-звенья 44,7; 1,2-звенья 16,0.
П р и м е р 5. В реактор в атмосфере аргона загружают 25 мл 0,54 н. раствора в гексане калиевого фенолята аминофенольной смолы общей формулы 1, где n = 10, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - СН₃, и 96 мл 0,14 н. раствора в циклогексане втор-бутиллития. При 25^оС вводят 73 мл изопрена. Через 6 суток при 25^оС полимер высаживают изопропиловым спиртом.
Получают 4,7 г полимера. Характеристическая вязкость 2,53 дл/г. Содержание звеньев, %: цис-1,4 1; транс-1,4 74; 3,4-звенья 25.
П р и м е р 6. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г смеси циклогексана с гексангептановой фракцией (ГГФ), 550 г дивинила, 7,7 ммоль н-бутиллития и 5,8 ммоль раствора в толуоле натриевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = =5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Реакционную массу нагревают до 40-45^оС и выдерживают при перемешивании в течение 5 ч. По окончании процесса полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.
Выход полимера 100% . Структура, %: 1,2-звеньев 56,3; цис-1,4-звеньев 18,5; транс-1,4-звеньев 25,2. Вязкость по Муни 78.
П р и м е р 7. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г смеси циклогексана с гексангептановой фракцией, 500 г дивинила, 6,5 ммоль н-бутиллития и 11,6 ммоль раствора в толуоле натриевого фенолята аминофенольной смолы общей формулы 1, где n = 10, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Реакционную массу нагревают до 35-40^оС и выдерживают при перемешивании 5 ч. По окончании процесса полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.
Выход полимера 100% . Структура, %: 1,2-звеньев 32; цис-1,4-звеньев 37,7; транс-1,4-звеньев 30,3. Вязкость по Муни 22.
П р и м е р 8. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г гептангексановой фракции бензина, 500 г дивинила, 12 ммоль дилитийполидивинила, 11,6 ммоль раствора в толуоле натриевого фенолята аминофенольной смолы общей формулы 1, где n = 5, R₁- С₈Н₁₇, R₂ - Н. Реакционную массу нагревают до 30-35^оС и выдерживают при перемешивании 8 ч. По окончании процесса полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.
Выход полимера 100% . Вязкость по Муни 21. Содержание, %: 1,2-звеньев 44; транс-1,4-звеньев 24,5.
П р и м е р 9. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г циклогексана, 130 г винилнафталина, 310 г пиперилена, 5 ммоль лития в виде 1,2,4,6-тетралитийциклогексана и 10 ммоль калия в виде раствора в циклогексане калиевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 10, R₁ - С₂₀Н₄₁, R₂ - С₆Н₁₃. Реакционную массу нагревают до 65^оС и выдерживают при перемешивании в течение 8 ч. По окончании реакции полимер дезактивируют водой и сушат в воздушной сушилке.
Выход полимера 430 г. Характеристическая вязкость 1,8 дл/г (толуол, 25^оС).
П р и м е р 10. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 6000 г смеси циклогексана с гексангептановой фракцией, 1100 г дивинила, 22 ммоль н-бутиллития, 8,35 ммоль дивинилбензола и 15,75 ммоль калиевого фенолята феноламинной смолы формулы 1, где n = 10, R₁ - С₂Н₅, R₂ - Н. Реакционную массу нагревают до 40-42^оС и выдерживают при перемешивании 4 ч. По окончании процесса полимеризации полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.
Выход полимера 100%. Структура диеновой части, %: транс-1,4-звеньев 22; 1,2-звеньев 54. Вязкость по Муни 67,5.
Для физико-механических испытаний готовят резиновые смеси по следующему рецепту, вес. ч.: каучук 100,0; сажа ДГ-100 40,0; стеариновая кислота 1,5; окись цинка 5,0; сера технологическая 2,0; альтакс 3,0.
Смеси вулканизируют при 143^оС в течение 40, 60 и 80 мин. Данные о свойствах вулканизатов приведены в табл. 3.
Полимер, синтезированный по способу, описанному в примере 3, подвергают окислению при 130^оС в атмосфере кислорода. Индукционный период составляет 130 мин. Контрольный образец, полученный с применением бутилата калия, окисляется без индукционного периода. Тот же образец, синтезированный по примеру 3 и подвергнутый тепловому старению при 130^оС в атмосфере кислорода в течение 30 мин, имеет индекс сохранения пластичности по Уоллесу 47,5%. Индекс контрольного образца с 1% неозона Д равен 42,3%.
В табл. 4 приведено содержание модифицирующей добавки (фенолятов) в полимерах по примерам 1-10.
П р и м е р 11. В реактор загружают 10 л циклогексана, 1 л винилтолуола, 1 л раствора полиизопрениллития с мол. м. около 350 и общим содержанием активного лития 0,5 моль, 1 л раствора натриевого фенолята феноламинной смолы (135 г) общей формулы 1, где R₁ - С₈Н₁₇, R₂- алкиларил С₉Н₁₁, n = 4. Выдерживают 2 ч при 50^оС, выделяют отгонкой с водяным паром и сушат в вакууме.
Получают 1130 г блок-сополимера с мол. м. 2000 строения АВ, где А - полиизопропен; В - поливинилтолуол. Содержание феноламинной смолы 12%.
П р и м е р 12. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г гексангептановой фракции, 500 г транс-пиперилена, 10 мэкв лития в виде дилитийполидивинила (0,35 н. раствор в гексангептановой фракции) и 6 мэкв калия в виде раствора в толуоле калиевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Вакуумную массу нагревают до 80^оС и при перемешивании выдерживают при этой температуре 6 ч. По окончании процесса полимеризации полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.
Выход полимера 450 г. Характеристическая вязкость 2,1 дл/г (толуол, 25^оС). Структура, %: транс-1,4-1,2-звенья 65,0; 3,4-звенья 3,3; 1,2-звенья 18,9.
П р и м е р 13. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г гексангептановой фракции, 220 г бутадиена, 220 г пиперилена (состоящего из 93 мас. % транс-формы и 7 мас.% цис-формы), 5 ммоль н-литийбутила (в виде 0,5 М раствора в гексангептановой фракции) и 2,5 мэкв калия в виде раствора в толуоле калиевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Реакционную массу при перемешивании нагревают до 80^оС и выдерживают при этой температуре 4 ч. По окончании процесса полимеризации полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.
Выход полимера 400 г. Характеристическая вязкость полимера 2,4 дл/г (толуол 25^оС). Пластичность по Карреру 0,40.
П р и м е р 14. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 660 г изопентана, 450 г стирола, охлаждают до -30^оС и добавляют 10 ммоль н-литийбутила (в виде 0,5 М раствора в гексангептановой фракции) и 0,7 мэкв натрия в виде раствора в толуоле фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈С₁₇, R₂ - Н. Реакционную массу при перемешивании выдерживают при -30^оС в течение 2 ч. По окончании полимеризации полимер дезактивируют изопропанолом. Суспензию полистирола в изопентане выливают на фильтр. Отделенную от изопентана крошку полистирола сушат в вакуум-шкафу при 60^оС. Выход полимера 450 г.
П р и м е р 15. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г толуола, 220 г стирола, 220 г -метилстирола, 10 ммоль н-литийбутила (в виде 0,5 М раствора в гексангептановой фракции) и 4 мэкв натрия в виде раствора в толуоле натриевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Нагревают реакционную массу до 150^оС и выдерживают при этой температуре при перемешивании 30 мин. По окончании полимеризации реакционную массу охлаждают, дезактивируют изопропиловым спиртом, полимер отмывают изопропанолом и сушат на горячих вальцах. Выход полимера 340 г.
П р и м е р 16. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 800 г гексангептановой фракции, 420 г стирола, 1 г дивинилбензола, 10 ммоль н-литийбутила (в виде 0,5 М раствора в гексангептановой фракции) и 2 мэкв натрия в виде раствора в толуоле натриевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Нагревают реакционную массу при перемешивании до 100^оС и выдерживают при этой температуре 2 ч. По окончании полимеризации охлаждают реакционную массу и дезактивируют реакционную массу изопропанолом. Суспаензию полистирола в гексангептановой фракции выливают на фильтр. Отделенную от гексангептановой фракции крошку полистирола сушат в вакуум-шкафу при 60^оС. Выход полимера 420 г.
П р и м е р 17. В предварительно вакуумированный и заполненный аргоном реактор загружают 80 г изопентана, 20 г дивинилбензола, 0,001 ммоль н-бутиллития и 0,0001 г ат натрия в виде раствора натриевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Выдерживают при перемешивании 3 ч при 20^оС. Реакционную массу обрабатывают изопропиловым спиртом. Выход полимера 10,1 г.
П р и м е р 18. В предварительно вакуумированный и заполненный аргоном реактор загружают 20 г дивинилбензола, 20 г дивинилнафталина, 160 г гексановой фракции (температура -40^оС), 0,002 моль н-бутиллития и 0,0003 г ат калия в виде раствора калиевого алкоголята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Выдерживают при перемешивании 4 ч при -30^оС. Реакционную массу обрабатывают изопропиловым спиртом. Выход полимера 4 г.
П р и м е р 19. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г гексангептановой фракции, 300 г изопрена, 200 г транс-пиперилена, 6 ммоль н-литийбутила (в виде 0,5 М раствора в гексангептановой фракции) и 3,5 мэкв калия в виде раствора в толуоле калиевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁- С₈Н₁₇, R₂ - Н. Реакционную массу при перемешивании нагревают до 80^оС и выдерживают при этой температуре 4 ч. По окончании процесса полимеризации полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.
Выход полимера 480 г. Характеристическая вязкость полимера 2,65 дл/г (толуол, 25^оС).
Следовательно, предложенный способ позволяет упростить технологию процесса и повысить стабильность конечного продукта.