Способ получения бутиловых спиртов

Способ получения бутиловых спиртов путем гидроформилирования пропилена синтез-газом при температуре 100 150^oС и давлении 25 30 МПа в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора карбонилов кобальта с последующей декобальтизацией и ректификацией альдегидсодержащего продукта с получением дистиллированных масляных альдегидов либо их смесей с последующим их гидрированием при повышенной температуре, давлении водорода 20 30 МПа и объемной скорости подачи сырья 1 4 ч^-1 в присутствии медь-цинк-хромового оксидного катализатора с получением гидрогенизата и последующим выделением из него бутиловых спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, снижения энергозатрат и увеличения выхода бутиловых спиртов, гидрирование проводят в присутствии метилового спирта при массовом соотношении альдегидной фракции и метилового спирта 9 99 1 при температуре 160 190^oС.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, точнее к усовершенствованию способа получения бутиловых спиртов гидрированием продуктов гидроформилирования пропилена.
Целью изобретения является снижение энергозатрат, упрощение технологии и повышение выхода бутиловых спиртов.
Поставленная цель достигается способом получения бутиловых спиртов гидроформилированием пропилена при 100-150^oC и давлении 25-30 МПа в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора карбонилов кобальта с последующей декобальтизацией и ректификацией альдегидсодержащего продукта при атмосферном давлении и получением дистиллированных масляных альдегидов, либо из смесей, с последующим их гидрированием при повышенной температуре, давлении 20-30 МПа и объемной скорости подачи сырья 1-4 с^-1 в присутствии медь-цинк-хромового оксидного катализатора с получением гидрогенизата и последующим выделением из него бутиловых спиртов, отличительной особенностью которого является осуществление процесса гидрирования в присутствии метилового спирта при массовом соотношении альдегидной фракции и метилового спирта, равном 9-99:1, при температуре 160-190^oC.
Добавка небольшого количества метанола к альдегидсодержащим фракциям, выделенным из продукта гидроформилирования пропилена, приводит к значительному повышению активности медь-цинк-хромового катализатора, вследствие чего температура в рабочей зоне реактора может быть снижена до 160-190^oC (на 50-90^oC) при сохранении тех же скоростей сырья (1-4 ч^-1). Полученная при этом конверсия масляных альдегидов составляет 99-100% что превышает указанную, а селективность практически количественная.
Следует отметить, что более высокомолекулярные гомологи метанола подобным свойством не обладают.
Пример 1. В реактор гидроформилирования подают 1000 г пропилена, 400 г толуола, 200 г высококипящих (димерные и тримерные продукты) после выделения целевых альдегидов, 10 г карбонилов кобальта (3,4 г Co) и 15 г кислоты C₈. Реакцию осуществляют при 140^oC, давление синтез-газ 25-30 МПа (CO:H₂ 1:1). Время реакции 45 мин.
Катализат гидроформилирования, содержащий после дросселирования газов 1100 г н-масляного альдегида и 316 г изомасляного альдегида (83% от теории на исходный пропилен), растворитель, 23 г воды, 60 г бутиловых спиртов и побочные продукты подают на стадию окислительной декобальтизации в аппарат колонного типа, где продукты гидроформилирования контактируют с воздухом при температуре 50-70^oC и давлении 0,3-0,4 МПа. На стадии окислительной декобальтизации карбонилы кобальта разлагаются и переводятся в термоустойчивые соли кобальта. Далее жидкие продукты подаются в систему ректификации, где при атмосферном давлении выделяется смесь 308 г изомасляного альдегида, 1088 г н-масляного альдегида, 20 г изобутанола, 4 г н-бутанола, 22 г H₂O и 3 г простых эфиров C₈. К этой альдегидсодержащей фракции добавляют 76 г метилового спирта. Полученное сырье, содержащее, мас. изомасляный альдегид 20,2; н-масляный альдегид 71,5; изобутанол 1,30; н-бутанол 0,26; вода 1,45; простые эфиры C₈ 0,2; метанол 5, пропускают через медь-цинк-хромовый катализатор марки НТК-1, содержащий, мас. окиси меди - 11,5; окиси цинка 55; окиси хрома 25; окиси алюминия 4,5, окиси магния - 2, окиси марганца 2, при давлении водорода 25 МПа, скорости подачи сырья 3 ч^-1 и температуре 180^oC.
В результате получают 1559 г продукта, содержащего по данным ГЖХ (г-мас. ):
Масляных альдегидов 5,6 0,36
Бутиловых спиртов 1446 (319,2 г изобутанол, 1126,8 г н-бутанол)-92,8
Воды 22 1,4
Простых эфиров C₈ 3 0,19
Метанола 76 4,87
Сложные эфиры C₈ 6,7 0,43
Конверсия масляных альдегидов составляет 99,6% селективность образования бутиловых спиртов 99,5. Из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 303 г изобутилового спирта (95% от потенциала) и 1093 г н-бутилового спирта (97% от потенциала), отвечающим требованиям ГОСТа.
Пример 2. Процесс гидроформилирования и декобальтизации осуществляют в условиях примера 1, однако из альдегидного продукта на стадии ректификации выделяют фракцию, в основном, изомасляный альдегид, которая после добавления к ней 3 мас. метанола имеет следующий состав, мас. изомасляный альдегид - 92,4; н-масляный альдегид -3, вода 1,5; простые эфиры C₈ 0,1: метанол 3. После гидрирования 335 г этой фракции на катализаторе НТК-1 при давлении водорода 30 МПа, температуре 170^oC и скорости подачи сырья 2 ч^-1 получено 343,8 г продукта, содержащего по данным анализа методом ГЖХ, г-мас.
Непрореагировавших альдегидов 0,96- 0,28
Бутиловых спиртов 327,5- 95,25
Воды 5, 1,45
Простых эфиров 0,33- 0,09
Метанола 10- 2,9
Бутилбутирата 0,11- 0,03
Таким образом, конверсия масляных альдегидов составляет 99,7% селективность образования бутиловых спиртов 99,6%
Пример 3. Процесс гидроформилирования и декобальтизации проводят так, как в примере 1, в качестве растворителя применяют только кубовый остаток (без толуола). Из альдегидного продукта выделяют фракцию масляных альдегидов и бутиловых спиртов, которая после добавления 10 мас. метанола имеет следующий состав, мас. изомасляный альдегид 1,5; н-масляный альдегид 84,5; вода
0,9; изобутанол 2,6; н-бутанол 0,5; метанол 10. Этот продукт пропускают через катализатор НТК-4 состава, мас. окиси меди 54,5; окиси цинка 12,0; окиси хрома 14, окиси магния 0,2; окиси марганца 0,2; окиси алюминия - 19,1, при давлении водорода 20 МПа, скорости подачи сырья 1 ч^-1 и температуре 160^oC. Конверсия масляного альдегида в этих условиях составляет 99,5% селективности превращения в бутиловые спирты 99,3.
Пример 4. Процесс гидроформилирования и декобальтизации осуществляют так, как в примере 1. Из альдегидного продукта выделяют фракцию альдегидов, которая после добавления к ней 1 мас. метанола имеет следующий состав, мас. масляный альдегид 82,5; н-масляный альдегид 14,5; изобутанол 1, н-бутанол 0,1; простые эфиры C₈ 0,1; вода 0,8; метанол 1. Полученную смесь пропускают через катализатор НТК-1 при давлении водорода 30 МПа, скорости подачи сырья 4 ч^-1 и температуре 190^oC. Конверсия масляных альдегидов в этих условиях составляет 99,3% селективность превращения в бутиловые спирты 100%
Пример 5 (сравнительный). Процесс гидроформилирования, декобальтизации, гидрирования проводят как в примере 4, только к альдегидной фракции такого же состава добавляется 0,7 мас. метанола. Конверсия масляных альдегидов составляет 97% селективность превращения в бутиловые спирты 98,7. Следовательно, снижение количества добавляемого метанола ниже 1 мас. приводит к снижению выхода целевых бутиловых спиртов.
Пример 6. (сравнительный). Процесс гидроформилирования, декобальтизации, гидрирования проводят в условиях примера 3, только к альдегидной фракции такого же состава добавляют 15 мас. метанола. Конверсия масляных альдегидов и селективность процесса гидрирования аналогичны полученным в примере 3. Следовательно повышение концентрации добавляемого метанола свыше 10 мас. не оказывает влияние на выход целевых спиртов.
Пример 7 (сравнительный). Через медь-цинк-хромовый катализатор марки НТК-1 пропускают продукт, содержащий, мас. изомасляный альдегид 37,3, н-масляный альдегид 52,62, изобутанол 1,08, н-бутанол 0,1, простые эфиры C₈ 0,3, вода 2,6, метанол 6 при давлении 30 МПа, объемной скорости подачи сырья 4 ч^-1 и температуре 200^oC. Конверсия масляных альдегидов составляет 99,6% однако селективность превращения в бутиловые спирты снижается до 99%
Пример 8 (сравнительный). Через медь-цинк-хромовый катализатор марки НТК-4 пропускают продукт, содержащий, мас. изомасляный альдегид 76,6; н-масляный альдегид 9,1, изобутанол 1,5 н-бутанол 0,2, простые эфиры C₈ 0,2, вода 2,4, метанол -10 при давлении 25 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 и температуре 150^oC. В этом случае конверсия масляных альдегидов составляет 95% селективность превращения в бутиловые спирты 97%
Пример 9 (сравнительный). Через медь-цинк-хромовый катализатор пропускают альдегидсодержащую фракцию следующего состава, мас. изомасляный альдегид
25, н-масляный альдегид 71, изобутанол 2, н-бутанол 0,3, вода 1,5, простые эфиры C₈ 0,2: при температуре 230^oC, давление 30 МПа и объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1 (условия прототипа). Конверсия альдегидов в этих условиях составляет 98,8% селективность образования бутиловых спиртов 97,5.
Пример 10 (сравнительный). Процесс гидроформилирования, декобальтизации и отгонки альдегидной фракции проводят как в примере 2. Выделенная альдегидная фракция, имеющая состав, аналогичный приведенному в примере 2, но без добавки метанола, подвергают гидрированию на катализаторе НТК-1 в условиях примера 2. Конверсия масляных альдегидов составляет 95, селективность превращения в целевые бутиловые спирты 96.
Пример 11 (сравнительный). Процесс гидроформилирования, декобальтизации и отгонки альдегидной фракции проводят как в примере 1. К выделенной альдегидной фракции, имеющей состав, аналогичный приведенному в примере 1, добавляют 5 мас. этилового спирта и полученную смесь подвергают гидрированию в условиях примера 1. Конверсия масляных альдегидов составляет 97% селективность превращения в целевые бутиловые спирты 97%
Пример 12 (сравнительный). Процесс проводят по примеру 1 и выделяют альдегидную фракцию такого же состава. К этой фракции добавляют 5 мас. пропилового спирта и полученную смесь гидрируют в условиях примера 1. Конверсия масляных альдегидов составляет 95, селективность превращения в бутиловые спирты 96%
Пример 13 (подтверждающий нижний граничный предел добавки метанола). Процесс гидроформилирования, декобальтизации и гидрирования проводят как в примере 4, только к альдегидной фракции такого же состава добавляют 0,9 мас. метанола.
Конверсия масляных альдегидов составляет 97,5 селективность превращения в бутиловые спирты 98,8% Следовательно, даже незначительное снижение добавляемого метанола ниже 1 мас. приводит к заметному снижению выхода бутиловых спиртов.
В табл. 1 приведен состав альдегидной фракции по примерам 1-13. Результаты примеров 1-13 сведены в табл. 2.
Пример 14. Процесс гидроформилирования и декобальтизация осуществляют в условиях примера 1 и с теми же количествами реагентов, однако из альдегидного продукта на стадии ректификации выделяют фракцию альдегидов следующего состава (см. табл.3).
К этой альдегидсодержащей фракции добавляют 74,45 г метанола (5%). Полученное сырье гидрируют так, как это указано в примере 1 на катализаторе марки НТК-1 при давлении водорода 25 МПа, скорости подачи сырья 3 ч^-1 и температуре 180^oC. В результате получен продукт следующего состава (см. табл. 4). Конверсия масляных альдегидов составляет 99,6% селективность образования бутиловых спиртов 99,5%
Пример 15 (сравнительный). Процесс гидроформилирования, декобальтизации и отгонки альдегидной фракции проводят как в примере 14. Выделенная альдегидная фракция, имеющая состав, аналогичный приведенному в примере 14, но без добавки метанола, подвергают гидрированию в условиях примера 14. В результате получен продукт следующего состава (см. табл.5).
Таким образом, при гидрировании без добавки метанола конверсия масляных альдегидов составляет 95% селективность превращения в целевые бутиловые спирты 96%
Пример 16. Процесс гидроформилирования и декобальтизации осуществляют в условиях примера 2, однако из альдегидного продукта на стадии ректификации выделяют изомасляный альдегид следующего состава (см. табл. 6).
К этому потоку добавляют 9,4 г метанола, концентрация метанола в полученной смеси составляет 3 мас. Полученное сырье гидрируют так, как это указано в примере 2, на катализаторе марки НТК-1 при давлении водорода 30 МПа, температуре 170^oC и скорости подачи сырья 2 ч^-1. В результате получен продукт следующего состава (см. табл. 7).
Следовые количества пропана и пропилена при гидрировании удаляются с отходящим водородом, никак на влияя на ход процесса.
Таким образом, конверсия масляных альдегидов составляет 99,7% селективность образования бутиловых спиртов 99,6%
Пример 17 (сравнительный). Изомасляный альдегид, выделенный в условиях примера 16, без добавки метанола подвергают гидрированию в условиях примера 16. Конверсия масляных альдегидов при этом составляет 95,2% селективность превращения в целевые бутиловые 95,8%
Использование: в нефтехимическом синтезе. Сущность изобретения: продукт - бутиловые спирты, Б. Ф. C41H100, конверсия 99,3-99,6%, селективность 99,3-100%. Реагент 1: дистиллированные масляные альдегиды или их смеси, полученные гидроформилированием пропилена. Реагент 2: водород. Условия реакции: на гетерогенном медь-цинк-хромовом оксидном катализаторе, при 20-30 МПа, 160-190^oC, в присутствии метанола при массовом соотношении альдегидная фракция: метанол 9-99:1. 7 табл.